氧化还原滴定法课件_6.ppt

氧化还原滴定法 第一节 概 述 氧化还原滴定法（oxidation-reduction titration）是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。 氧化还原反应特点： ①是一种电子由还原剂向氧化剂转移的反应，这种电子的转移往往是分步进行的，反应机理比较复杂。 ②有许多氧化还原反应虽然有可能进行得相当完全，但反应速度慢，常有副反应发生。 在氧化还原滴定法中，习惯上常按滴定剂（氧化剂）的名称不同进行命名和分类，如碘量法、溴量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法和铈量法等。 第二节 氧化还原反应 一、条件电位 氧化剂和还原剂的强弱，可以用有关电对的电极电位（简称电位）来衡量。 电对的电位越高，其氧化态的氧化能力越强；电对的电位越低，其还原态的还原能力越强。 根据有关电对的电位可以判断氧化还原反应进行的方向和反应进行的程度。 氧化还原电对的电位可用能斯特方程式表示。 ●条件电位与标准电位不同，它不是一种热力学常数，它只有在溶液的离子强度和副反应等条件不变的情况下才是一个常数。对某一个氧化还原电对而言，标准电位只有一个，但在不同的介质条件下却有不同的条件电位。 例1 在1mol/L的HCl溶液中，C(Ce4+)＝1.00×10-2 mol/L，C(Ce3+)＝1.00×10-3 mol/L，计算Ce4+/Ce3+电对的电位。 解：已知在1mol/L HCl中， 若采用标准电位作近似计算 二、影响条件电位的因素 （一）盐效应 （二）沉淀效应 （三）配位效应 （四）酸效应 盐效应：溶液中电解质浓度对条件电位的影响作用 沉淀效应：电对氧化态或还原态生成难溶沉淀，改变电对的条件电位。 若氧化态生成沉淀，条件电位降低；若还原态生成沉淀，条件电位升高。 2Cu2+ ＋ 4I- ? 2CuI↓ ＋ I2 CuI沉淀的生成，使Cu2+/Cu+电对条件电位升高，大于I2/I-电对的条件电位。 Cu+ ＋ I- ? CuI↓ Ksp＝［Cu+］［I-］＝1.1×10-12 ［Cu+］＝Ksp /［I-］ 配位效应：若氧化态配合物比还原态配合物稳定性高，条件电位降低；反之，条件电位将升高。 酸效应： ①电对的氧化态或还原态参与酸碱解离平衡。溶液酸度改变将改变它们的酸效应系数，间接引起条件电位的改变。 ②电对的半电池反应中有H+或OH-参加。计算条件电位的算式中包括H+或OH-的浓度，在这种情况下，溶液酸度改变将直接引起条件电位的改变。 H3AsO4 ＋ 2H+ ＋ 2e ? HAsO2 ＋ 2H2O 由于I2/I-电对的条件电位基本不受H+的浓度的影响， 以上讨论表明，当电对发生副反应时，氧化态和还原态的副反应系数可以相差几个甚至几十个数量级，远比活度系数的影响大得多，在这种情况下，电对的条件电位主要由副反应的影响决定，盐效应可忽略。另外，当副反应的影响足够大时，还可以改变氧化还原反应的方向，因此要讨论滴定体系，特别是存在明显副反应的滴定体系的氧化还原性质时，必须采用条件电位表示的能斯特关系式，否则将会引出错误的结论。 三、氧化还原反应进行的程度 （一）条件平衡常数的计算 对于任意一个氧化还原反应： （二）判断滴定反应完全程度的依据 （1）1:1型氧化还原反应： （2）1:2型氧化还原反应： 例2 计算在1mol/L的HClO4溶液中，用KMnO4标准溶液滴定FeSO4的条件平衡常数，并说明该反应是否符合定量分析的要求。 解： 该反应定量进行的要求： 四、氧化还原反应的速度 （一）浓度对反应速度的影响 一般说来，反应物浓度越大，反应速度越快，对于有H+参加的反应，提高酸度也能加速反应。例如： （二）温度对反应速度的影响： 对大多数反应来说，升高溶液的温度可提高反应速度。例如： 第三节 氧化还原滴定曲线 25℃时，在1mol/L H2SO4溶液中，用0.1000mol/L Ce(SO4)2 溶液滴定 20.00ml 0.1000mol/L FeSO4溶液为例，说明滴定过程中电位的变化情况。 滴定开始前，Fe3+/Fe2+电对，由于不能准确知道，故电位无法计算。 滴定开始后，在滴定过程中任何一点达到平衡时，两电对的电位相等。 1．滴定开始至化学计量点前： 采用Fe3+/Fe2+电对来计算溶液的电位 例如滴入Ce4+溶液19.98ml时： 2．化学计量点 化学计量点时： 只含有对称电对的氧化还原反应： 3．化学计量点后： 常采用Ce4+/Ce3