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第十三章　羧酸衍生物 第二节　酰卤和酸酐 第三节　羧 酸 酯 第五节　乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用 第六节　酰胺 第七节酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程 第八节　有机合成路线 （一）制法 二、丙二酸二乙酯 （二）性质 1．酸性和烃基化 2．水解脱羧 （三）丙二酸二乙酯在有机合成的应用 广泛用于合成各种类型的羧酸（一取代乙酸，二取代乙酸，环烷基甲酸，二元羧酸等） 例： 例： 丙戊酸钠（ Sodium Vaplroate） ——抗惊厥作用 H 2 C COOC 2 H 5 COOC 2 H 5 CH 3 CH 2 CH 2 Br C 2 H 5 ONa C COOC 2 H 5 COOC 2 H 5 H 3 CH 2 CH 2 C 1. KOH 2. HCl CH COOH NaOH CH COONa H 3 CH 2 CH 2 C H 3 CH 2 CH 2 C H 3 CH 2 CH 2 C H 3 CH 2 CH 2 C H 3 CH 2 CH 2 C 例：合成 一、酰胺的制法 1．羧酸衍生物的氨解。 2．羧酸的铵盐加热失水而得。 二、 酰胺的物理性质? 三、 酰胺的化学性质 1．酸碱性 酰胺的碱性很弱，接近于中性 ＝15.0 ＝7.4 2．水解 3．脱水反应 酰胺与铵盐和睛的关系如下： 4．还原反应 5．霍夫曼（Hofmann）降级反应 一、酯的水解历程 1．酯的碱性水解 将含同位素O18的酯水解证明是按酰氧断裂方式进行的 需要进一步研究，这种酰氧键的断裂是按SN2历程进行还是加成－消除的结果。 SN2历程： 加成－消除历程： SN2历程没有中间体，加成－消除有中间体生成 BAc2（碱催化、酰氧键断裂、双分子历程） 加成－消除 总结：酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程： ??????? 的反应活性与L基团对反应性能的影响如下表： ? ? ??? -NH2? ?-OR? -OCOR? - Cl L?? 小 小?? 大 小? ?中? ?中?? 中?????????????????? 中 大 大?? 小???? 大??? 最大 最大?? 最小????? ????最大?????????? 反应 活性 L-的稳定性 P-π共轭效应（+C） ? 诱导效应（-I） 一、碳胳的形成 所给原料并不一定是我们需要的碳骨架，所以有时需要重新构筑碳骨架 1、碳链的增长： （1）、增加一个碳原子 A、氰化反应 * Carboxylic acid derivatives 第一节　羧酸衍生物的分类、命名 羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物 重要的羧酸衍生物有酰卤，酸酐，酯，酰胺、腈。 一、羧酸衍生物的结构和命名 酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某 酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字 酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯 ?-甲基 -γ-丁内酯 (3-甲基-4-丁内酯) 内酯需标明羟基的位次。 C 一、酰卤 1．酰卤的制备 酰卤的制取一般是由羧酸与卤化磷或氯化亚砜作用而得 2．物理性质 无色，有刺激性气味的液体或低熔点固体。低级酰卤遇水激烈水解。乙酰氯暴露在空气中即水解放出氯化氢 。甲酰氯不稳定。 3．化学性质 （1）水解、醇解、氨解（常温下立即反应） Ｙ＝Cl （2）与格氏试剂反应 （3）还原反应 罗森蒙德（Rosenmund）还原法可将酰卤还原为醛 二、 酸酐 1．制备 （1）由羧酸脱水而得，可制得单纯酐 （2）混酐通过酰氯与羧酸盐作用制得 2．物理性质 低级酸酐为无色液体，具有不愉快的气味。高级酸酐为固体，没有气味，沸点较其相应的酸高。 3．化学性质 （1）水解、醇解、氨解（反应需稍加热） Ｙ＝-OCOR’ （2）柏琴（Perkin）反应 酸酐在羧酸钠催化下与醛作用，再脱水生成烯酸的反应称为柏琴（Perkin）反应 二、 物理性质 酯可通过酯化反应、酰卤或酸酐的醇解、羧酸钠盐与卤代烃作用等方法制得。 一、来源与制法 酯常为液体，低级酯具有芳香气味，存在于花、果中。 酯的比重比水小，在水中的溶解度很小，溶于有机溶剂，也是优良的有机溶剂 三、酯的化学性质 1．水解、醇解和氨解 （1）水解?? 酯的水解没有催化剂存在时反应很慢，一般是在酸或碱催化下进行 （2）醇解（酯交换反应）? 酯的醇解比较困难，要在酸或碱催化下加热进行 （3）氨解 酯能与羟氨反应生成羟肟酸 羟肟酸与三氯化铁作用生成红色含铁的络合物。 这是鉴定酯的一种很好方法。酰卤、酸酐也呈正性反应 2．与格氏试剂反应 但具有位阻的酯可以停留在酮的阶段 3．还原反应 酯与金属钠在质子溶剂中生成醇 4．酯缩合反应 有α