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氧化还原滴定法 (oxidation-reduction titration ) 第6章 氧化还原滴定法 6.1 氧化还原平衡 6.2 氧化还原滴定 6.3 常用氧化还原滴定方法 6.1 氧化还原平衡 6.1.1 条件电位及其影响因素 6.1.2 氧化还原反应的进行程度 6.1.3 氧化还原反应的速度 6.1.1 条件电位及其影响因素 Nernst方程式 1、条件电位(conditional potential) 条件电位：在一定条件下，当cOx=cRed时的实际电位。 2、影响条件电位的因素 (1) 盐效应 (2) 沉淀生成效应 (3) 络合物生成效应 (4) 酸效应 结论：当电对发生副反应时，电对的条件电位主要由副反应的影响决定，盐效应可以忽略，当副反应的影响足够大时，有可能引起反应方向的改变。 (1)盐效应 溶液中电解质浓度对条件电位的影响 离子强度→活度系数 单纯盐效应 副反应影响大→忽略盐效应的作用，即假定 f =1 . (2) 沉淀生成效应 氧化形生成难溶沉淀，条件电位将降低 还原形生成难溶沉淀，条件电位将增高 　　　的计算 Cu+ ＋ I– CuI↓ (3) 络合物生成效应 氧化形络合物比还原形络合物稳定性高，条件电位降低；反之，条件电位将增高 　例如： 若含有Fe3+，将会干扰测定 利用络合物生成效应消除干扰 氧化还原滴定中，经常借助络合剂与干扰离子生成稳定络合物，以消除对测定的干扰 此例中可加入F-与Fe3+生成络合物即可消除干扰 (4)酸效应 电对的氧化形或/和还原形参与酸碱离解平衡，溶液pH变化将间接引起 改变 电对的半电池反应中有H+或OH-参加，溶液pH变化将直接引起 改变 酸效应 当[H+] ≈5 mol /L时， 当[H+] ≈10-8 mol /L时， 6.1.2 氧化还原反应的进行程度 aOx1 ＋ bRed2 cRed1 ＋ dOx2 Example 6-1 例6-1 在1moI/L的硫酸溶液中，用Ce4+滴定Fe2+的反应能进行完全吗？ 解：滴定反应式为 n = 1，查表得 ， 当滴定达化学计量点时， ， 可见，反应的完全程度相当高。 氧化还原反应定量完成的条件 1∶1型反应 达化学计量点时， 则 ∴ 6.1.3 氧化还原反应的速度 氧化剂和还原剂的性质 反应物的浓度 溶液的温度 催化剂 氧化还原反应的速度 KMnO4与Na2C2O4在稀硫酸中的反应 ＋ ＋ ＋10CO2↑＋8H2O 提高反应速率的措施： 适当增加反应物硫酸浓度 溶液加热至70 ~ 80℃ Mn2+的自动催化反应作用 直接先加Mn2+作催化剂 6.2 氧化还原滴定 6.2.1 滴定曲线 6.2.2 指示剂 6.2.3 氧化还原滴定前的预处理 6.2.1 滴定曲线 纵坐标：反应电对的电极电位 横坐标：加入滴定剂的体积或百分数 滴定曲线的绘制 滴定开始前：溶液中只有Fe2+ ，起始电位值无法估算 滴定开始后到化学计量点前：利用被测物Fe3+/Fe2+电对的Nernst方程式计算 加入滴定剂50.0%时 加入滴定剂99.9%时 滴定曲线的绘制 化学计量点： ， 化学计量点后：利用滴定剂Ce4+ /Ce3+电对的Nernst方程式计算，如滴定剂过量0.1%时 滴定突跃 溶液电位突跃范围为0.86 ~ 1.26V 滴定突跃范围随条件电位差Δ 增大而增大 化学计量点电位的一般公式 滴定突跃范围(化学计量点±0.1%) ~ 由于 n1 ≠ n2，化学计量点偏向转移电子数多的电对一方 6.2.2 指示剂 自身指示剂 特殊指示剂 氧化还原指示剂 氧化还原指示剂 指示剂的半电池反应 IOx ＋ ne IRed =10/1→1/10，指示剂从氧化色→还原色 氧化还原指示剂变色的电位范围： 指示剂变色电位： 指示剂选择原则：指示剂的变色电位在滴定的电位突跃范围内 常用氧化还原指示剂 6.2.3 氧化还原滴定前的预处理 6.3 常用氧化还原滴定方法 6.3.1 碘量法 6.3.2