氧化还原滴定法课件_4.ppt

(一) 滴定前 滴定前虽然是0.1000mol·L－1的Fe2+溶液，但由于空气中氧的氧化作用，不可避免的会有痕量的Fe3+，但由于Fe3+的浓度无法确定，所以此时Fe3+/Fe2+电对的电位无法计算。 氧化还原滴定曲线无起点，是氧化还原滴定曲线有别于其它三种滴定曲线的一个特点。 (二) 至化学计量点前 在化学计量点前，溶液中Fe2+过量，滴加的Ce4+几乎全部被还原成Ce3+，溶液中Ce4+的浓度极小， 电对建立不起来，溶液体积的电位由 求得。即： 为了计算简便，可以采用Fe3+和Fe2+的滴定百分数之比来代替浓度比。 例如：加入12.00mL的Ce4+标准溶液,则溶液中的Fe2+有60％被氧化为Fe3+ ,则 当加入19.98mL的Ce4+标准溶液时： (三) 化学计量点时 到达计量点时，已滴入20.00mLCe4+溶液，此时Ce4+和Fe2+反应完成,可利用平衡时两电对的电位相等关系进行求算.即： 将以上两式相加： 由反应方程式可知，化学计量点时： 得： 对于任一氧化还原反应： 化学计量点时的电位值： 式中： 为氧化剂和还原剂的条件电位 n1、n2为氧化剂和还原剂得失的电子数 (三) 化学计量点后 化学计量点后，加入的Ce4+溶液过量，溶液中Fe2+已全部被氧化为Fe3+，故溶液体系的电位可以由 求得。 当加入20.02mL的Ce4+标准溶液时： 依次类推： 加入Ce4+溶液的体积 （ ） 滴定分数 （T） 溶液的电位 （ ） 1.00 10.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 22.00 30.00 40.00 0.050 0.500 0.900 0.990 0.999 1.000 1.001 1.010 1.100 1.500 2.000 0.60 0.68 0.74 0.80 0.86 1.06 突跃范围 1.26 1.32 1.38 1.42 1.44 在 介质中，用 溶液滴定20.00mL 溶液的电位变化： 以滴定分数（或标液体积）为横坐标、电位为纵坐标，就可绘制出滴定曲线。 二、影响滴定突跃的因素 1. ＞0.2V，才有 明显的突跃； ＝0.2～0.4V， 可用电位法确定终 点。 ＞0.4V，可用电 位法和指示剂法确 定终点。 2. 化学计量点附近电位突跃范围的大小与氧化剂和还原剂两电对的条件电位（或标准电位）差值的大小有关，电位相差越大，滴定突跃越大。 3. 在不同介质的条件下，氧化还原电对的条件电位不同，滴定曲线的突跃范围大小和曲线的位置不同。 若氧化剂和还原剂的两个半电池反应中转移的电子数相等，即 n1= n2，则化学计量点为滴定突跃的中心。 4. 对于可逆氧化还原反应： 滴定突跃的电位范围为： 若n1≠ n2，则化学计量点偏向n 值大的一方。 例如： 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ 突跃范围：0.23～0.50V, 偏向 电对 有H+参加反应的不可逆氧化还原反应？ 三、氧化还原滴定的指示剂 在氧化还原滴定法中，可以选择不同的指示剂来确定滴定的终点。常用的指示剂有自身指示剂、特殊指示剂及氧化还原指示剂三类： (一) 自身指示剂 在氧化还原滴定法中，有些标准溶液或被测物本身具有颜色，而滴定产物为无色或颜色很浅，滴定时无需另加指示剂，溶液本身颜色的变化就起着指示剂的作用，这叫自身指示剂。 例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为2?10-6 mol.L-1)。 (二) 特殊指示剂 特殊指示剂本身并不具有氧化还原性，