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分配平衡 在一定温度下，组分在流动相和固定相之间所达到的平衡叫分配平衡，组分在两相中的分配行为常采用分配系数K和分配比k’来表示。 2、分配比k’(又叫容量因子，容量比) 组分在固定相中的质量 组分在流动相中的质量 = ms/ mm =?svs/ ?mvm =K vs/vm § 2-2 色谱法的基本理论 一、塔板理论 一、塔板理论 一、塔板理论 对一个色谱柱来说，若色谱柱长度固定L，每一个塔板高度H越小，塔板数目越多，分离的效果越好，柱效越高。塔板数用n 表示。 n =L/H 或 H=L/n H越小，n越多，分离效果越好，用 H,n 评价柱效。 由塔板理论导出n与Y ， Y 1/2 的关系。 ** n = 5.54 (tR /Y 1/2)2 =16 (tR/Y )2 一、塔板理论 有时n 大，分离效果也不好，因用tR 内含tm ，后来改用有效塔板数。 二、速率理论—范第姆特方程 前面已知，用塔板理论来说明色谱柱内各组分的分离过程并不合理，因为色谱柱内并没有塔板。当同一试样进入同一色谱柱，当流动相速度变化时，得到不同的色谱图。测得的 n 和 H 也不同，充分说明塔板理论不足以说明色谱柱的分离过程。 二、速率理论—范第姆特方程 二、速率理论—范第姆特方程 （1）提出了影响Ｈ的三项因素：涡流扩散项，分子扩散项， 传质阻力项。 （2）在流动相流速一定时， 当Ａ、Ｂ、Ｃ最小时，Ｈ才小，n 才最高，柱效高。 当Ａ、Ｂ、Ｃ最大时，Ｈ才大，n 才最小，柱效低。 （1）涡流扩散项A 在填充色谱柱中，当组分随流动相向柱出口迁移时，流动相由于受到固定相颗粒障碍，不断改变流动方向，使组分分子在前进中形成紊乱的类似“涡流”的流动，故称涡流扩散。 （1）涡流扩散项A A＝2λdp A与填充物的平均直径dp的大小和填充不规则因子λ有关。 减小Ａ：固定相颗粒应适当细小、均匀填充要均匀。 （2）分子扩散项B/u（纵向扩散项） 待测组分是以“塞子”的形式被流动相带入色谱柱的，在“塞子”前后存在浓度梯度，由浓→稀方向扩散，产生了纵向扩散，使色谱峰展宽。 B＝2γD γ—是填充柱内流动相扩散路径弯曲的因素，也称弯曲因子，它反映了固定相的几何形状对分子扩散的阻碍情况。 D—为组分在流动相中扩散系数（c m2·s-1）。 Dg气相扩散系数比液相扩散系数Dm大的多（约105倍） 减小纵向扩散项Ｂ／u 采取措施： ① 适当提高流动相流速u，减小保留时间 ② 用相对分子质量较大的气体作流动相。 Dg∝ B＝2γDg ③ 适当降低柱温Ｔc 。 （3）传质阻力项Cu 传质阻力系数包括两部分， Ｃ＝Ｃg +Cl两项组成 Cg —流动相传质阻力系数 组分从流动相移动到固定相表面进行两相之间的质量交换时所受到的阻力，质量交换慢，引起色谱峰变宽。 （3）传质阻力项Cu Cl -—固定项传质阻力系数 即组分从两相界面移动到固定相内部，达分配平衡后，又返回到两相界面，在这过程中所受到的阻力为固定相传质阻力。 （3）传质阻力项Cu 减小Ｃ采取措施： ① 采用粒度小的填充物 Cm∝dp2 ② 相对分子质量小的载气，Dg大。 Cm∝1/Dg ③ 降低固定液液膜厚度(Cs∝df2)并且液膜要均匀；若膜厚，扩散，费时；但不能太薄，否则包不住载体。 ④ Dl越大越好，增加柱温是提高Dl的方法之一。 气相色谱 为提高柱效，Ｈ小，应注意以下几点： １）采用适当小而均匀的载体，柱填充应均匀。 ２）固定液液膜薄而均匀，并且不宜流失。 ３）载气流速小的时候，Ｂ／u是影响Ｈ的主要因素，选Ｍr大的载气，Ｎ２； 载气流速大的时候，C u是影响Ｈ的主要因素，选Ｍr小的载气，H2，Ne ４）采用适当的柱温。 * 第三讲 色谱基本理论 第*页 * K随T变化，与固定相、流动相的体积无关 =cs/cm 组分在固定相中的浓度 组分在流动相中的浓度 K= 1、分配系数 K