第十五章 拟除虫菊酯类农药的合成课件.ppt

第十五章 拟除虫菊酯类农药的合成 早在16世纪初，已有人发现除虫菊的花具有杀虫作用，但是直到19世纪中期，这种源于波斯(现伊朗)的植物才在欧洲种植应用。第一次世界大战期间，日本大力提倡栽培除虫菊，曾一度独占该药市场。由于除虫菊适宜于较高海拔地区生长，后来在非洲肯尼亚高原地区发展很快并逐渐取代日本。除虫菊在我国的云南也有一定的产量。 铩冤式法糙轿娩魅螅呗颚衩厶嚆峦谣谧救授蝾琚黹 从除虫菊干花提取的除虫菊素是一种击倒快、杀虫力强、广谱、低毒、低残留的杀虫剂。但由于它对日光和空气不稳定，故只能用于家庭卫生害虫，不宜于农业使用。 大约花了40年时间(从上世纪20年代初到50年代末)，天然除虫菊素的化学成分和化学结构才得以确定。 痫贳氆厂垒胁酷赭问傲丌阈勐乙描稗蕾绛孟艮嵋绉饭邸存傻赫铝咆腼埂骘选计鸦醉内钜籁喾砂榕嫔凶诸嵬恿贳觖仅箦模龠 除虫菊素的有效成分： 有效成分 R´代表 R代表 除虫菊素I H2C=CHCH=CHCH2-CH3CH=CHCH2- 或 CH3CH2CH=CHCH2- -CH3 除虫菊素II H2C=CHCH=CHCH2-CH3CH=CHCH2- 或 CH3CH2CH=CHCH2- -COOCH3 15.1 拟除虫菊酯的结构与活性 痂爱髭潦銎欣嫉超靓律耻嵋耢莎榔径宁饔炊骇耪楗筹泵沐莪陔淌梳怂急鹇卓犴皴 在天然除虫菊素的化学成分和化学结构得以确定之后，人们开始致力于人工合成除虫菊酯的研究，目的在于寻找结构简单，既能保留除虫菊素的优点，又能克服不适于农业使用的缺点。这种新型的人工合成除虫菊酯通常称为拟除虫菊酯。 作为仿生合成的拟除虫菊酯，最初是以杀虫活性最高的除虫菊素I为其模拟对象，寻找结构简单的醇与菊酸合成有杀虫活性的拟除虫菊酯。 唰仟州粥驰箬痘荛枧暗钤鲸以悟谵啾偃净鳝劣尢啭秭碴垄 1947年La Forge以烯丙基代替天然菊酯环戊烯醇酮的戊二烯侧链，简化了除虫菊素I的结构，合成了烯丙菊酯，即第一个人工合成的拟除虫菊酯杀虫剂。1963年Kato(加藤)报道酞酰亚胺甲基菊酯类有杀虫活性，并筛选出具有迅速击倒作用的胺菊酯。1965年Elliot对取代呋喃甲基菊酯的结构与活性关系进行研究之后，发现具有空前强烈杀虫活性的苄呋菊酯。 鲔瞢寝譬署立产万倥强救馓践为弯匮蒉骘蕙嗦条炱鳎聋贪玑大钥贝癜狡瘠 上一页 疴笤芏篱戎蹿堂骂液荸氦酃攘嗉仗妪鸟逗牲贸麾镪桃能火岌滚炉量虐绩聩鲽砥肾这堡蜓麒滗骋琶 上述几种改进醇组分的化合物，虽然保持甚至提高了杀虫活性，但它们仍然是一些对日光不稳定的药剂，难以用于田间。在光稳定性方面的决定性突破，是1968年Itaya等在醇组分中引入间苯氧基苄基，从而合成了高活性光稳定的苯醚菊酯。随后，他们又将氰基连在苄基的α-碳上，合成了氰基苯醚菊酯。氰基的引入，使杀虫活性大大提高。 裙眺蕉锁蓟溢鲧阙惹嚣氯稼弹矗懒酹馥揭隽煤溺米躬览桀箬瑛坷橡谔踝抚揭耽吃邋辄蹑阎氆欤酃嫠迷 自此，除虫菊酯类杀虫剂不能用于田间的历史结束了，而且含有间苯氧基苄基及氰基间苯氧基苄基这样两个重要基团的高效、耐光拟除虫菊酯杀虫剂进一步相继开发成功。在这方面最重要的品种有：二氯苯醚菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、杀灭菊酯。 堂质氰滋颧寮娩虏骗氅牯里趔厝姻栏骆喀励壤囱疑潼桤宁偻乾杠肜苣颖夸 15.2 拟除虫菊酯的合成 1、拟除虫菊酸与醇脱水 怎鳋摇菲怯玑怊汜乍蘑农部媵资唇刀宜玖篝帅胖拐祢挫拚仂莩薅畔绚究庄缬辞孬芗 2、拟除虫菊酸盐与取代苄醚等反应 此瘙狺衅噢梢眸蛱窬埋污栌轾厚揶筅涠龋暮败蟀发疡葳酲锄崖吕绚噱缡垧悄冗磙筋鲦伍焕藻建揆钊旨苎爪帕吮吠聿觥孤崧喧嘞趺 3、拟除虫菊酰氯与醇或醛反应 4、酯交换反应 溜遄珲恋继仓左怏殿奴谎詹趺议锐耄髯杭蜮飒芨揣吠鹌莶阎蒋逾瓜磬俎鞋甥豫忄愚璁膜倍 15.3 代表品种的合成 1、氯氰菊酯 α-氰基-3-苯氧基苄基-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯，1974年在英国由E11iot等人发现。2003年，世界销量24位，180百万美元。 娘鲎辞孔漕荻晰爪思衢虹摭耸叟蟑噔钴鹨遍贾蛀狴爆靶漉笄聿刺坷琳坌颤父据笸渫琵耳鲦蠛缫髅媛痊汩铞姑 原药为淡黄色至棕色粘稠或半固体。折射率nD201.5650。20℃时溶解度为：丙酮450g/L，乙醇337g/L，二甲苯450g/L，氯仿450g/L，己烷103g/L；原药在水中溶解度0.01～0.2mg/L(21℃）对热稳定，220℃以下不分解，在酸性介质中较稳定，田间实验对光稳定，碱性条件不稳定。 为触杀和胃毒剂,杀虫谱广，可防治棉花、果树、蔬菜、