环境课件5 氧化还原滴定法.ppt

14.5氧化还原滴定法 氧化还原反应原理; 指示剂滴定; 高锰酸钾法滴定; 重铬酸钾法滴定; 碘量法滴定; 高锰酸盐指数; COD; BOD5; 总需氧量(TOD); 总有机碳(TOC). 一、?氧化还原反应原理 氧化还原反应:有电子转移的反应。 在氧化还原反应中，存在着两个电对(Ox/Red)。 1.电极电位 电极反应: Ox ＋ ne- = Red 能斯特公式: （1）标准电极电位 ：在25℃,氧化态和还原态的活度a均为1mol/L时的电极电位。只与电对本性和温度有关. 但在实际应用时，存在着两个问题： 1)活度未知：aOx = γOx[Ox] , aRed = γRed[Red] ， γ为活度系数, 与溶液离子强度有关。 2)离子在溶液中可能发生络合、沉淀等副反应。 副反应系数： C总浓度, [M]有效浓度 考虑离子强度及副反应的影响,能斯特公式为： （2）条件电极电位 :在特定的条件下,氧化态和还原态的总浓度COx=CRed=1mol/L时的实际电极电位。 条件电极电位与电对本性 、温度、介质条件有关，可通过试验测得。表示在考虑了外界因素影响下电对的实际氧化还原能力。 2.电极电位的应用 （1）判断氧化剂、还原剂的相对强弱； 电极电位数值越大，其氧化态的氧化性越强； 电极电位数值越小，其还原态的还原性越强。 例： ?(MnO4-/Mn2+) = 1.507V ； ? ?(Br2/Br-) = 1.066V； ? ? (I2/I-) = 0.5355V 氧化性的强弱次序是：MnO4-Br2I2 还原性的强弱次序是：I－Br－ Mn2＋ （2)判断反应的次序和方向 电极电位大的氧化态可氧化电极电位小的还原态（电极电位大的氧化态作氧化剂，电极电位小的还原态作还原剂，反应正向进行）。 例：测定Fe3＋时，先用SnCl2还原Fe3＋为Fe2＋，溶液中有过量的Sn2＋和Fe2＋两种还原剂。 K2Cr2O7作标准溶液滴定Fe2＋时Sn2＋会干扰，因为： 为了防止K2Cr2O7与Sn2＋反应，常选择一种氧化剂，只能氧化Sn2＋而不能氧化Fe2＋ ，一般选HgCl2，因为: 又例： 某工业废水经处理后得到废渣含铁、钴、镍，提取钴镍时，首先要除去大量的铁。 据标准电极电位知: 可加入NaClO3氧化剂,将Fe2＋氧化为Fe3＋，然后以晶形氧化铁水合物的形式从溶液中析出。 (3)判断氧化还原反应完成的程度 求氧化还原反应的平衡常数： n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 例如：硼氢化钠NaBH4，溶于水产生氢，处理含汞废水，其反应为：H2 + Hg2+ ＝ 2H＋ ＋ Hg 说明反应进行很完全，废水处理效果好。 3.外界条件对电极电位的影响 外界条件对电极电位的影响主要表现在： (1)温度; (2)离子强度; (3)有H+(或OH-)参与反应时，pH对条件电极电位有影响; (4) 配位、沉淀等副反应使有效浓度降低. 电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低； 还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增加。 例：判断二价铜离子能否与碘离子反应 2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 从数据看，不能反应，但实际上反应完全。 原因： 反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。 Ksp（CuI） = [Cu+][I-]=1.1×10-12 [ Cu+]＝ Ksp / [I-] 若控制[Cu2+]=[I-]=1.0 mol/L 则: 4.氧化还原反应进行的速度及影响因素 影响反应速度的主要因素有： 反应物浓度：增加反应物浓度可以加速反应的进行； 如：Cr2O72- + 6 I- ＋ 14 H＋ ＝ 2Cr3＋ ＋ 3I2 ＋ 7H2O 增加Cr2O72、 I-和H＋浓度可加快反应速度。 (2) 催化剂：改变反应过程，降低反应的活化能,加快反应速度; 例：2 Cr2O72- + 3C + 16H+ = 4Cr3+ + 3CO2 + 7H2O 可加入AgSO4催化剂加快有机物的氧化速度。 (3) 温度： 通常，温度每升高10度,反应速度可提高2-3倍。 例如：在高锰酸钾法滴定中 ①KMnO4与C2O42-的滴定反应需要在75-85 0C下进行，以提高反