第八章金属阳极过程与金属腐蚀.pptVIP

虽然钝化的金属表面大部分都具有一层钝化膜。但不说明钝化的唯一原因是膜的阻滞作用，因为： ①在大部分情况下，可见的成相膜并不是导致金属钝化的原因。除去可见膜后并不一定破坏钝态；许多的膜的厚度只有10-50A0。似乎难以用机械隔阻的方式来阻滞金属的溶解。 ②实验发现表面上的氧的覆盖度并不需要形成覆盖膜就可以大大减少金属的溶解速度。 ③氧化膜可以变厚，表明金属离子可以穿透这层膜。即氧化膜并不能保证钝态金属完全不溶解。 ④钝化膜也可以是钝化后形成的。 8.4 金属的钝化现象 五、钝化理论 2．吸附理论 吸附理论认为： 　① 只要在金属表面或部分表面生成氧或含氧离子的吸附层就可使金属钝化。 　② 吸附层的存在改变了金属与溶液界面的结构，增加了金属氧化成金属离子过程的活化能，降低了金属阳极溶解过程的交换电流密度。 　③金属钝化是由于金属本身反应能力降低而不是成相膜的机械隔离作用。 8.4 金属的钝化现象 五、钝化理论 大量的实验事实证明在电极表面上出现的种种吸附现象可以对电极的反应能力有极显著的影响。 这类吸附现象不但对阴极反应有影响，对阳极反应也可以有很大的影响。 测量电量的结果表明，在某些情况下，为了使金属钝化只需要在每平方厘米电极上通过十分之几毫库的电量就够了。所消耗的电量还不足以成氧的单原子吸附层。 但到底是哪一些含氧粒子的吸附引起金属的钝态？含氧粒子的吸附层引起金属钝化，改变了金属反应能力具体机理是什么？为什么会产生这样大的作用？ 8.4 金属的钝化现象 五、钝化理论 吸附理论与成相膜理论一样有它合理的部分，也有它不合理的部分。这两种理论都不能综合全部实验事实。 虽然大多数的钝化膜具有成相膜的结构。但也确实存在单分子的吸附性膜。 虽然成相膜的机械隔离作用是明显的，但吸附膜也能影响金属表面的反应能力。 虽然已经确证了不少钝化了的金属表面上存在成相的氧化膜。但在大多数场合中很难以断言所观测到的膜，就是导致出现钝态的原因。因为这种膜也可能是金属钝态后才在电极表面上生成的。 8.4 金属的钝化现象 五、钝化理论 而根据吸附理论，随电位的变正，含氧粒子吸附加强，使金属溶解更加困难。另一方面，电位变正，又强化了电极对金属溶解的活化作用。在一定电位范围内，这作用相互抵消。金属处于稳定钝化状态。但当电位达到有可能生成高价氧化物的电位时，电场对金属溶解的加速作用成为主要矛盾。而氧的吸附不但不阻止电极反应，反而能促进高价离子的生成，使阳极电流密度再次升高，电极进入过钝化区。 8.4 金属的钝化现象 根据成相膜理论，钝态金属的溶解速度是膜的化学溶解速度。这样就难以解释超电位现象的出现。 五、钝化理论 3．两种理论的区别与相似 1）两种理论却承认表面膜的存在，一个认为是吸附膜，一个认为是成相膜。吸附膜薄，而成相膜厚。两种钝化理论的区别，不在于吸附膜或更厚的成相膜是否对金属阳极过程具有极化效应，而在于为了引起所谓“钝化现象”到底最低限度需要在表面上出现怎样的变化。 2）不论是吸附还是成相都与电极有键合作用，若是生成了成相的氧化膜，金属原子与氧原子之间的键比金属原子与氧原子吸附之间要强。但是当电极电势足够正时，吸附氧层与氧化物层之间的区别也不会很大。 8.4 金属的钝化现象 五、钝化理论 8.4 金属的钝化现象 3）钝化不是一种状态，而是一个连续发展的过程。从开始钝化到钝化终了中间可能要经过许多中间步骤。两种理论却似乎片面的强调了某一个阶段的实验结果。而忽略了钝化的全过程及过程的连续性。 “第一层氧层” 金属的溶解速度大幅度下降 这种含氧层是由吸附在电极表面上的含氧粒子参加电化学反应后生成的，这种含氧层的生成与消失是比较可逆的，当减小极化或降低钝化剂的浓度后金属很快再度转变为活化态。 形成的成相氧化物层 进一步阻化金属的溶解过程。 当改变极化和介质条件后往往具有一定保持钝态的能力。即成相氧化层的生成与消失往往不可逆性较大。 通常将金属与溶液相接触时发生的与外电流无关的溶解过程叫做金属的自溶解。 如把金属放到含有少量硫酸的溶液中，可以发生金属铁上有氢气析出，而铁不断的溶解。 金属的自溶解就是金属的腐蚀问题 金属腐蚀问题涉及到国民经济和国防建设的各个部门。大量的金属装备和物件因腐蚀而报废。据统计，全世界每年由于腐蚀而损失的金属达一亿吨以上。由此而引起的间接损失更是无法估量。 8.5金属的自溶解—金属腐蚀 一.金属的腐蚀 1、腐蚀种类 根据腐蚀机理的不同，金属腐蚀可以分为三类。 1）化学腐蚀：由于金属表面与介质发生化学作用而引起的破坏。特点是在作用过程中没有电流产生。 2）生物腐蚀：由各种微生物的生命活动引起的一种金属腐蚀。细菌生命活动中产生的酶素是物质氧化的催化剂，而氧化过程为细菌的生存又提供了生活和繁