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第九章 醇和酚 学习要求： 1．掌握醇、酚的分类及其命名法。2．掌握氢键对熔点、沸点、水溶性等性质的影响。3．掌握醇、酚的化学性质、碳正离子的重排。 4．理解醇和酚的结构特点。 5．理解β—消除?E1、E2历程，消除反应的立体化学特征。6．理解E1与SN1，E2与SN2之间的竞争及影响因素。7．了解醇、酚的制备方法。 8．理解酚及取代酚的酸性，比较醇和酚的酸性。 9．掌握酚的化学性质 七 脱水反应 一、分子间脱水 二、分子内脱水 （1）注意反应条件，低温有利于（一） （2）（一）伯醇为SN2机理，（二）多为E1机理，且遵守Saytzeff规则，可能有重排反应，若用氧化铝为催化剂高温气相反应则一般不重排 欧芬脑尔氧化法的讨论 在三级丁醇铝或异丙醇铝的存在下，二级醇被丙酮（或甲乙酮，环己酮）氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇，这一反应称为欧芬脑尔(Oppenauer,R.V)氧化法，其逆反应称为麦尔外因-彭道夫(Meerwein-Ponndorf)还原。 R2CHOH + R2CH=O + 麦尔外因-彭道夫还原 欧芬脑尔氧化法 Al(OCMe3)3 反应方向的控制 欧芬脑尔氧化法： 丙酮大大过量。 麦尔外因-彭道夫还原：异丙醇大大过量。一边反应，一边将丙酮蒸出。 特点：反应只在醇和酮之间发生H原子的转移，不涉及分子其它部分。 注意事项：对碱不稳定的化合物不能用此法。 H2O2 或 Ag + 空气 也能氧化 1oROH 2oROH。 Ag ， 空气 300oC H2O2 Fe3+ 甘油醛 二羟基丙酮 六 脱氢反应 1oROH 脱氢得醛。 2oROH脱氢得酮。 3oROH不发生脱氢反应。 脱氢试剂：CuCrO4 Pd Cu (orAg) 脱氢条件：反应温度一般较高。 应用：主要用于工业生产。（300oC, 醇蒸气通过催化剂） 总 述 实 例 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHO CuCrO4 300-345oC CuCrO4 250-345oC CH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2O Cu (orAg) 450-600oC CH3OH CH2O + H2 Cu (orAg) 450-600oC 反应不可逆，放热。 反应可逆，吸热。 甲醇体积30-50%，转化率65%，（产率85-95%） 八 多元醇的特殊反应 1 邻二醇被高碘酸(H5IO5)、偏高碘酸钾(KIO4) 或偏高碘酸钠(NaIO4)氧化 反 应 式 *1 在H2O中反应。 *2 反应几乎是定量进行的。 反 应 机 理 -2H2O -H2O + + IO3- I = +5 I = +7 邻二醇被高碘酸氧化的分析 ？ ?-羟基酸、 ?-二酮、 ?-氨基酮、1-氨基-2-羟基化合物也能发生类似的反应。 2 邻二醇被四醋酸铅氧化 反 应 式 当有少量水时，?-羟基醛、 ?-羟基酮、 ?-羟基酸、?-二酮、 也能发生类似的反应。 反 应 机 理 C6H6 C6H5OCH2CHO + CH2O + Pb(OAc)2 - 2HOAc Pb(OAc)4 CH3COOH, 20-25oC OHC(CH2)3CHO V相对 3000 CH3COOH, 20-25oC Pb(OAc)4 OHC(CH2)3CHO V相对 = 1 实 例 + AcO—Pb(OAc)3 -AcO - OHC(CH2)3CHO + Pb(OAc)2 + HOAc -H+ 或吡啶 反式邻二醇的反应机理 3 嚬哪醇重排（P351） （1） 定义： （2） 反应式 H2SO4 或 HCl 嚬哪醇 嚬哪酮 Al2O3, 420-470oC (气相) 邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为嚬哪醇重排。 H+ -H+ -H2O 重 排 优先生成稳定的C+。 重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替碳正离子。 能提供电子的基团优先迁移。 V相对 500 16