第二章 高分子材料性能.pptVIP

第2章 高分子材料性能 2.1 聚合物的分子热运动和热性能 2.1.2 聚合物的热性能 （力学态和热转变） 温度形变曲线 非晶聚合物 从相态角度来看，玻璃态，高弹态，粘流态均属液相，即分 子间的相互排列均是无序的。它们之间的差别主要是变形能力 不同，即模量不同。因此称为力学状态。 从分子运动来看，三种状态只不过是分子(链段)运动能力不 同而已。因此，从玻璃态 高弹态 粘流态的转变均不是热力 学的相变，当然，Tg，Tf不是相转变温度。 2.1．3 聚合物的玻璃化转变 * 2．1.1 高分子热运动特点 l 运动单元的多重性 微布朗运动: 指键长、键角、链节、侧基的小分子和 链段、晶粒的热运动。称小尺寸单元运动。 布朗运动：指整根分子的热运动。称大尺寸单元运动。 微布朗运动：高分子链质量中心不变，不会产生永久形变； 布朗运动：整根分子运动，高分子链质量中心发生位移，会发生永久形变。 大分子链中若干个链节组成一个独立运动的小单元（链段），有许多个运动方向不同的链段共同决定了一根高分子链的运动方向。 所以在分子态如溶液中，高分子链具有多维运动方向，且永远达不到平衡态。 因此高分子的运动是小分子运动、链段（相当于超分子）运动和整个高分子运动（微米级）三种尺度单元的运动综合。 高分子材料通过多重运动力图达到与外环境的平衡。 高分子发生形变的主要原因： 1) 小分子运动： 虎克形变； 2)链段运动： 高弹形变；一部分链段相对另一部分链段的相 对运动。 3)高分子运动：塑性形变。 2 高分子运动对时间的依赖性 在一定的外界条件下 物质从一种平衡状态过渡到另一种平衡状态所需要的时间称作松弛时间τ。 室温下：小分子τ = 10-8一10-10 s; 高分子τ= 几分、几小时、几天甚至几年。 因为高分子内的各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力, 不可能瞬时完成；小分子在外力作用下的松弛过程几乎瞬间完成。所以 在通常情况下，对于小分子物质可以不考虑状态过渡所需时间。 原因： 分子量大， 分子间作用力强，单元运动时所受阻力大，如链段之间的相对移动的内磨檫力。 高分子物理量P在t时间内的变化以下式表示： P = P0 exp（t/ τ） 松弛时间τ是描述松弛过程快慢的一个物理量。τ值愈小 说明松弛过程愈快，较快停止变化；τ值愈大 则说明松弛过程愈慢。 高分子物质的τ值都较大 。 例如，外力将一条长度为x0的聚氯乙烯薄膜拉长了Δx， 除去外力后 薄膜不能瞬间收缩到原来长度 而是开始收缩较快，然后逐渐减慢，使Δx = 0需要几天或者几周甚至更长的时间。 这是因为薄膜被拉长时，薄膜中的聚氯乙烯分子链从卷曲状态变成沿作用力方向取向的伸展状态 除去外力后，分子链又从伸展状态回复到原来的卷曲状态 这仍需通过高分子的各种运动单元的热运动来实现， 因此，必须经过较长的松弛过程。 分子运动的时间依赖性如拉伸橡皮的回缩曲线 t Dx 0 松弛时间 松弛时间（Relaxation time ）? : 形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间。 松弛时间谱：由于聚合物分子量具有多分散性、运动单元具有多重性，松弛时间不是单一的 升高温度可使松弛时间τ大大缩短，满足阿累尼乌斯方程： τ= τ0 e ΔE / RT ΔE：松弛活化能；T：松弛温度。 从活化能的角度来看分子运动 Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程 T ? T ? Time-Temperature superposition 时温等效 同一力学松驰现象，既可在较高的温度下，较短的时间内观察到，也可以在较低的温度下，较长时间内观察到。因此，升高温度与延长时间对分子运动是等效的 。 P = P0 exp（t/ τ） 讨论 : 将PLA 与5-Fu通过熔融法制备各种形状的给药装置，请问该装置在一定的释放介质和温度下，药物的释放行为与哪些因素有关？ 2．1．2 聚合物的力学态和热转变 l 非晶态聚合物的温度----形变曲线 如果将一块非晶态聚合物