03 第三章 共价键和双原子分子的结构化学-1.pptVIP

第三章 共价键和双原子分子的结构化学 3.1 化学键概述 3.2 H2+的结构和共价键的本质 在Born-Oppenheimer近似下，将分子的Schr?dinger方程分离成核的运动方程和电子的运动方程，其中电子的运动方程如下： 解行列式得 2. Hab 共振积分（交换积分，b 积分） 3.重叠积分 4. 的能量曲线和结构 3.3 分子轨道理论和双原子分子的结构 分子轨道理论要点 (1) 分子中的单电子波函数为分子轨道. (2) 在粗略近似下, 分子体系的波函数可看作分子轨道之积, 分子体系的总能量可看作处在各分子轨道上的电子能量之和. (3) 分子轨道可由原子轨道线性组合(linear combination of atomic orbitals)而成,称为LCAO-MO. （i） 对称性匹配，即产生净的同号重叠或异号重叠 (而不一定是同号重叠)； （ii） 能级相近，能级差通常小于15 eV; （iii） 轨道最大重叠. 对称性匹配是形成分子轨道的前提，其余两条则是组合效率的问题. 轨道对称性匹配图解 关于反键轨道 根据分子轨道沿键轴方向的对称性，可以对分子轨道进行分类 s轨道和s键 乙烯与硅乙烯的HOMO等值面图比较 分子轨道能级 分子轨道由原子轨道线性组合而成，对于同核双原子分子，分子轨道能级与形成分子轨道的原子轨道能级之间有对应关系。 不考虑旋轨偶合，分子的能级由总角动量的轴向分量和电子的总自旋决定，由此可以推导分子光谱项 Born-Oppenheimer近似下，H2的Schr?dinger方程为 可以求得 Req=87pm，De=3.14eV=303kJ/mol 1) 原子之间利用自旋反平行的未成对电子配对成键， 使得形成的分子能量降低。 例：Li2，N2，O2，CO Li2 (1s)2(2s)1 R A B e2 r1a r1b r2b r2a e1 r 是核间距 R 的函数 实验测得 Req=74.12pm，De=4.75eV=458kJ/mol 3.4.2 价键理论 2) 原子的成键能力跟它的未成对电子数有关，未成对 电子数越多，能形成的化学键越多，称为原子价。 3) 共价键有饱和性和方向性。 N2 (1s)2(2s)2 (2px)1(2py)1(2pz)1 形成Li-Li单键 形成N-N三键，其中一个s键，两个p键 每个N还有一对孤对电子 The molecular structure of (?-?2-L)2Cr2 Cr(1)-Cr(1A), 1.8028(9)(?) J. AM. CHEM. SOC. 2007, 129, 14162-14163 Ψ = 0.05 C=C键长0.134 nm 键能698 kJ.mol-1 Si=Si键长0.215 nm 键能272 kJ.mol-1 键级(Bond order) 根据分子轨道的性质，成键分子轨道中的电子使得分子稳定，反键轨道中的电子降低分子的稳定性，因此分子中化学键的强弱可以用成键电子和反键电子的数量来衡量。 键级=1/2(成键电子数-反键电子数) 1s 1s s1s s1s* 1s 1s s1s s1s* 1s 1s s1s s1s* 1s 1s s1s s1s* 想一想 …... 通常，两个特定原子间的键焓随键级增加而增加，但变化的灵敏程度却不同。由此可以解释许多共价分子稳定存在的构型. 键焓随键级的变化（单位：kJ.mol-1) 3.3.3 同核双原子分子的结构 1s 1s s1s s1s* 轨道波函数 基态组态： 考虑到Pauli原理，反对称化的总波函数为 求得 Req=73 pm，De= 336.7 kJ/mol 实验值 Req=74.12 pm，De=458.0 kJ/mol 1s 1s s1s s1s* 由此可以看出，分子轨道的能量与原子轨道能量和原子轨道的重叠有关。 前两周期同核双原子分子轨道能级的一般规律 s2pz s2s s2s* p*2py p2px p2py p*2px s2pz* O2, F2 2su (强反键) 2sg(弱成键或非键) 1su (弱反键或非键) 1sg(强成键) 1pu 1pg B2, C2, N2 s-p混杂 第二周期同核双原子分子的电子结构和性质 1) F2和O2 F2分子的价电子组态为 键级为1，有6对孤对电子 O2分子的价电子组态为 键级为2 s2pz s2s s2s* p*2py p2px p2py p*2px s2pz 顺磁性 2su 2sg 1su