北京大学：普通化学（习题） 习题课2-化学热力学.ppt

普通化学习题课 2-化学热力学 冯玮 2005.9.26 主要内容： 作业中的问题 热力学要点概述 热力学中的难点问题 例题 1.作业中存在的问题： “≈”的使用 有效数字 解题思路 稀溶液依数性的计算 2.热力学要点概述： 基本函数及其关系： 过程函数变化值的计算： 状态函数变化值的计算： 3.4 判断反应自发性的条件 　熵判据 孤立体系 ΔS孤0　 　吉布斯自由能判据 等温 等压 不做非体积功 化学平衡 K的定义 平衡的物理化学意义 Kp，Kc，Kx，Kθ的量纲 Kp，Kc， Kx之间的关系 热力学方法求平衡常数 化学热力学体系的缺点 只能判断反应的宏观方向（必要条件） 只能判断达到平衡态时的状态 不能解释具体的反应过程和途径 是大量实验事实的总结，能自恰，但缺乏与其他分支的联系 3. 主要问题 热力学标准态 标准生成焓，标准熵的使用 热力学符号的使用 物质聚集形态的考虑 平衡的移动 热力学标态 气态物质 处于标准压力1×105 Pa (1 bar) 溶液 　　溶质浓度为1mol·kg-1，对稀溶液可用1mol·dm-3 液体和固体 　　标准压力下的纯物质 　　　　　 标准生成焓，标准熵的使用 定义 使用（求算反应的状态函数变化） 错误示例： ΔfHmθ-T Smθ= ΔfGmθ 热力学符号的使用 ΔH ~~ kJ ΔHθ ~~ kJ·mol-1 物质聚集形态的考虑 热化学反应方程式的书写 与B. E.相关的计算 的查表应用 计算Δn 平衡的移动 压力的影响 温度的影响 例题 　解：以H2O为考虑的对象（体系），其他的相关部分为环境。 反应过程为：H2O(l)= H2O(g) 由于终态和水的可逆相变气相相同，可以将该过程设计成0.5g水的恒温、恒压可逆相变求算状态函数变化。 ΔH = mΔvapH = 0.5000g×2.469kJ·g-1=1.234kJ ΔS = Qr/T = Qr/T = ΔH/T=4.140J·K-1, ΔG = ΔH-TΔS = 0 ΔV=0, W=0, Q= ΔU = ΔH – ΔngRT=1.166kJ 例题 　解：设转化率为α。 3A(g) = B(g) 1-α α/3 pA=p总xA=p总?(1-α)/(1-α+ α/3)= (1-α) p总/(1-2α/3) pB=p总xB=p总?(1-xA)=αp总/3(1-2α/3) Kθ=(pB/pθ)/ (pA/pθ)3=α(1-2α/3 )2pθ2/(1-α)3 p总2 代入数据，求得Kθ300.15K=0.32334, Kθ310.15K=0.34225 例题 　续解：由ΔrHmθ-T ΔrSmθ= ΔrGmθ= -RTlnK θ 分别将300.15K和310.15K的数据代入，得 ΔrHmθ-300.15K·ΔrSmθ= -8.314J·K-1·mol-1·300.15K·ln0.32334 ΔrHmθ-310.15K·ΔrSmθ= -8.314J·K-1·mol-1·310.15K·ln0.34225 联立解得： ΔrHmθ=4.399×103J·mol-1 ΔrSmθ=5.269J·K-1·mol-1 作业 * * RESIM, PKU lg1.02=0.009 先分析反应过程，确定始、终态， 再套用原理、公式进行计算 分清x,m,c的使用 热力学基本定律： 第零定律: 平衡的基础 第一定律: 能量守恒 第二定律: 热功转换定律 第三定律: 绝对熵的意义 过程函数: Q, W。 状态函数: U, H, S, G。 W的计算： Q的计算： 其他具体过程的Q采取实验方法测得 ΔT=0，Δp=0， 等温等压最大非体积功。 化学反应ΔHθ，ΔGθ，ΔSθ的查表求算 设计过程求ΔH，ΔG，ΔS。 ΔGTθ= -RTlnK θ = -2.303RTlgK θ ΔGT= ΔGTθ+2.303RTlgQ Van’t Hoff 等温式： 写清考虑的对象，注明体系和环境！ ΔfHmθ, ΔrHmθ等符号的使用 对Q的影响 对ΔGθ的影响 Le Chatelier原理 真空容器中有一小玻璃泡内装1.000gH2O(l)，在25℃下将玻璃泡打破，有一半水蒸发为蒸气，其蒸气压为3.1642kPa。若25℃时水的质量蒸发焓为2.469kJ·g-1，计算此过程的Q、W、ΔH、ΔS和