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氯乙烯生产工艺简介 作者：郭 利 云 王 帆 白 燕 洁 氯乙烯生产工艺简介 氯乙烯单体(VCM)是生产聚氯乙烯树脂的主要原料，其产品的质量和成本直接影响到聚氯乙烯树脂的质量和成本。 氯乙烯生产工艺经历了较长时间的生产和工艺改造，产生了电石法、二氯乙烷法等工艺，发展到目前世界上最先进的平衡氧氯化工艺，该工艺流程长、能耗高、三废污染严重。近十几年来，为降低氧氯化中的能耗问题和环境污染问题，保持资源与环境的可持续发展，各大公司纷纷改进及开发研究新的氯乙烯生产工艺，以最大限度地降低成本，提高产品的质量和市场竞争力。 主要合成路线 （1）电石乙炔法 电石乙炔法是最早的生产方法。主要利用乙炔和氯化氢为原料，用氯化汞作催化剂进行加成反应，生产氯乙烯。该法设备、工艺简单，投资低，可以小规模经营，但是电石耗电大，成本上升，反应中使用的催化剂污染严重。在世界上先进国家和我国的先进PVC厂已逐渐将其淘汰。反应路线为 主要合成路线 （2）二氯乙烷法 该法是以乙烷为原料与氯气反应生成二氯乙烷，二氯乙烷热裂化制备氯乙烯。该法副产品氯化氢，如果不利用，成本太高。与电石法联合起来可解决氯化氢问题。但是该法因为既不能完全向石油化工转换，又不能完全摆脱电石法，而没有发展前途。 主要合成路线 （3）联合法和烯炔法 用乙烯氯气为原料合成氯乙烯，要经过两步反应。第一步是乙烯与氯气加成生成1，2-二氯乙烷（EDC）；第二步是1，2-二氯乙烷裂解脱氯化氢生成氯乙烯。 主要合成路线 采用上述方法生产氯乙烯，仅有一半氯气用于生成氯乙烯，另一半变成了氯化氢。虽然氯化氢有许多用途，但需求量小，消耗不了大规模氯乙烯生产所产生的氯化氢，是氯化工业必须解决的技术经济问题。 解决副产氯化氢问题的方法有三种，即平衡氧氯化法、氯化氢转化法和联合法。 联合法 联合法是将氯化氢用于乙炔反应： 主要合成路线 此法的优点是利用已有的电石资源和乙炔生产装置，迅速提高氯乙烯的生产能力，因此，在电石原料向石油系原料变换的初期，曾有不少工厂采用。但是，这种方法不能完全摆脱电石原料，因此只是一种暂时的方法。 烯炔法 反应路线同联合法，但原料乙烯及乙炔是石脑油裂解得到的混合气。此法虽然摆脱了电石原料，省去了分离乙炔和乙烯的费用，但是其工艺过程复杂，基建投资大，成本高。 主要合成路线 （4）平衡氧氯化法 在氯乙烯生产中利用氯化氢的第二种方法是将氯化氢用于与乙烯的氧氯化反应。 在乙烯氧氯化合成二氯乙烷的反应逐步取代了联合法。乙烯氧氯化反应解决了氯化氢的利用问题，使以乙烯和氯气为原料生产氯乙烯的方法显出极大的优越性。 乙烯氧氯化法生产氯乙烯包括两个反应，第一个反应是乙烯在铜催化剂存在下与氯化氢进行氧氯化反应生成1，2-二氯乙烷，第二个反应时1，2-二氯乙烷裂解脱氯化氢生成氯乙烯。 主要合成路线 主要合成路线 若将氧化法与乙烯直接氯化过程结合在一起，两个过程所生成的二氯乙烷一并进行裂解得到氯乙烯，则可平衡氯化氢，这种方法称为平衡氧氯化法。该法由乙烯、氯气和氧气生产氯乙烯，整个工艺过程既不产生氯化氢，又不消耗氯化氢，是目前世界上公认的技术经济较合理的方法，全世界93%以上的氯乙烯是采用平衡氧氯化法生产。 各种路线比较 平衡氧氯化生产氯乙烯-乙烯直接氯化 一、技术可行性 乙烯直接氯化合成二氯乙烷在平衡氧氯化生产氯乙烯工艺中是一个较简单的反应单元。该反应可在常温、无催化剂条件下进行，但同时生成多种氯化副产物。主反应如下： 乙烯直接氯化 乙烯直接氯化 副产物不但使EDC的收率降低，还会影响氯乙烯的质量和氯乙烯的聚合过程。因此，应促进加成反应，抑制取代反应。 一般认为，乙烯和氯的加成机理是亲电加成。在极性溶剂或催化剂等作用下，氯分子发生极化或解离成氯正负离子，氯正离子首先与乙烯分子中的π键结合，经过活化配位化合物再与氯负离子结合成二氯乙烷。 乙烯直接氯化 对于乙烯，取代反应的机理是游离基取代机理。氯分子在光、热或过氧化物的作用下首先解离为两个氯原子游离基，然后Cl?从乙烯中置换出一个氢游离基H? ，后者再与氯作用又生成Cl?，形成链锁反应。 乙烯直接氯化 和乙烯类似，VC、EDC等分子中的H也可以被Cl?取代，形成前述各种产物。课件，Cl?是产生多氯化副产物的根源。因此，凡能阻止Cl?的产生，利于形成氯离子的各种因素一般都能减少副产物。 乙烯直接氯化 直接氯化反应的影响因素： a.溶剂 因为在液相条件下氯离子易生成，所以在减少多氯化