研究生电化学第二章.ppt

电化学工程 可逆电极 可逆电极必须具备以下两个条件： 电极反应可逆 正向反应和逆向反应速度相等 电极在平衡条件下工作 平衡条件： 通过电极的电流等于零或电流无限小 电化学工程 可逆电极电位的计算 以 为例，计算电极电位思路如下： 与参比电极组成原电池，如与标准氢电极组成原电池： 将E公式分解为两部分：（先写出电极、电极反应） 电化学工程 电池反应： ‖ 0 电化学工程 最后得到： 按相对电位的符号规定，认为将参比电极放负极（阳极）为宜，否则，将如书上推导的 电化学工程 电极电位计算 对反应： 的含义：标准状态下的平衡电位 电化学工程 电极电位的测量 若参比电极做电池的负极（阳极）时： 将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负。 被测电极 氢标电位 参比电极 氢标电位 电池电动势 电化学工程 电极的分类 可逆电极 阳离子（第一类）可逆： 金属在含有该金属离子的可溶性盐溶液中所组成的电极。 电化学工程 阴离子（第二类）可逆：金属插入其难溶盐和与该难溶盐具有相同阴离子的可溶性盐溶液中。 或 电化学工程 氧化还原可逆电极：惰性金属同一元素的两种不同价态离子溶液中，如： 电化学工程 气体电极：气体吸附在其表面与溶液中离子进行氧化还原反应并达到平衡，如： 电化学工程 不可逆电极 第一类不可逆电极：金属在不含该金属离子的溶液中形成的电极。如： 第二类不可逆电极：标准单位较正的金属在能生成该金属难溶盐或氧化物的溶液中形成的电极。如： 电化学工程 第三类不可逆电极：金属浸入含有某种氧化剂的溶液中形成的电极。如： 不可逆气体电极：一些具有较低氢过电位的金属在水溶液中，尤其在酸中，形成的电极。如： 电化学工程 可逆电极与不可逆电极判别方法 判断电极组成属于哪类电极； 有无不可逆因素：如i是否为0，有无净反应产物等； 设为可逆电极，用理论值与实验值比较。 电化学工程 影响电极电位的因素 电极的本性 金属表面的状态 金属的机械变形和内应力 溶液的PH值 溶液中氧化剂的存在 溶液中络合剂存在 溶剂的影响 第二章 电化学热力学Electrochemical thermodynamics 任课教师：傅杰 化学工程与工艺教研室 电化学工程 电化学热力学 相间电位和电极电位 电化学体系 平衡电极电位 不可逆电极 电化学工程 重点要求 相间电位的概念和类型 相对电位、绝对电位的规定 各类电化学体系的特点 可逆电极与不可逆电极的概念、类型 电池电动势、平衡电位的热力学计算 电化学工程 第一节 相间电位 相间：两相界面上不同于基体性质的过渡层。 相间电位：两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。 产生电位差的原因： 荷电粒子（含偶极子）的非均匀分布 。 电化学工程 一.形成相间电位的可能情形 剩余电荷层：带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电，形成双电层；(electric double layer) 吸附双电层：阴、阳离子在界面层中吸附量不同，使界面与相本体中出现等值反号电荷； 电化学工程 偶极子层：极性分子在界面溶液一侧定向排列 ； 金属表面电位：金属表面因各种 短程力作用而形成的表面电位差。 只有第一种“离子双电层”出现相间电位差 电化学工程 粒子在相间转移的原因与稳态分布的条件 不带电粒子：两相接触时，i粒子自发从能态高的相(A)向能态低的相(B)转移。 相间平衡条件： 即： 或 电化学工程 带电粒子： 真空中任意一点的电位，等于将单位正电荷从无穷远处移至实物相内部所做的功（化学功+电功） 电功 电功+化学功 电化学工程 将单位正电荷e从无穷远处移至离良导体球体10-4 ~10-5cm处，电荷与球体之间只有长程力（库仑力）作用： 从10-4~10-5cm处越过表面层到达M相内： 界面短程力做功： 克服物相M与试验电荷之间短程力所作的化学功： 真空中任意点的电位等于一个单位正电荷从无穷远处移至该处所做的功 外电位 内电位φ=ψ+χ 电化学工程 电化学位： ∴两相接触时，带电粒子在两相中建立平衡的条件为：