第三章酸催化缩合和重排反应.ppt

1）生成稳定碳正离子； 2）亲核性更强的原子或基团发生迁移，一般ArRH。 Lewis酸更容易和甲基连接的碳羟基结合。 由 合成 3.2.2 呐咵重排和反呐咵重排 呐咵重排: 反呐咵重排: 3.2.3 Beckmann重排 和羟基在异侧的烃基重排 利用贝克曼重排，可以合成己内酰胺、取代酰胺和ω-氨基酸等重要的合成中间体。 * * 第三章 酸催化缩合和分子重排 3.1 酸催化缩合反应 3.1.1 Friedel-Crafts反应 一、烷基化反应 包括芳烃、烯烃、醛、酮和醇等在催化剂无机酸或lewis酸催化下，生成正离子并与亲核试剂作用，从而生成碳碳或碳氮等键的反应。 1、芳烃的烷基化 二、酰基化反应 1) 合成酮 活泼底物可以用腈或酰胺做酰化试剂 烯烃的酰基化： 2）合成醛 氢氰酸剧毒，可用氰化锌代替 反应历程： 3.1.2 醛、酮及其衍生物的反应 无机酸的作用：1、提高羰基对亲核试剂的加成活性； 2、促使羰基化合物的烯醇化。 一、自身缩合 反应历程： 二、交叉缩合 三、酮与酰卤或酸酐的缩合 不对称酮发生在次甲基上 3.1.3 Mannich反应 一、Mannich反应 具有烯醇式或潜在烯醇式结构的化合物，与醛（通常为甲醛），在酸催化下，与第一第二胺反应，生成胺甲基化衍生物的反应，叫做Mannich反应。 反应历程： 1、酸活化甲醛，催化甲醛和胺的加成 2、使含有活泼氢的化合物烯醇化 3、加成 除了具有活泼氢的醛酮可以反应之外，其他化合物如β-二元酸、 β-氰基酸、 β-酮酸、甚至α-甲基吡啶、β-萘酚、呋喃、吡咯和他们的衍生物也能反应。 苯乙炔也可以反应 二、在合成中的应用 1）制备α，β-不饱和羰基化合物 2)Mannich碱或季铵盐的转换 3）合成生物碱 托品酮具有镇痛、解毒和解除痉挛等作用。 常用于麻醉前给药，眼科中用作扩大瞳孔用药，抢救有机磷中毒用药 3.1.4 烯胺 一、烯胺的生成 二）烯胺在有机合成中的应用 注意：反应发生在取代基较少的α-碳上 3.1.5 α-皮考啉反应 3.1.6 Prins 反应 该反应提供较原来烯烃多一个碳原子醇的合成方法 氯霉素的合成 3.2 酸催化分子重排 3.2.1 频哪醇-频哪酮重排