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第9章 不可逆电极过程 §9.1 电极的极化与超电势 1. 电极的极化 以上所讨论的电极电势是电极在无限接近于平衡态下进行电极反应时所具有的电势，称为可逆电极电势(φr)。而实际的电化学系统(电池及电解池)工作时，都有一定的电流通过，其电极反应是在非平衡态下进行的，此时的电极电势不等于可逆电极电势，称为不可逆电极电势(φir)。电极在有电流通过时所表现出来的电极电势与可逆电极电势产生偏离的现象称为电极的极化。根据极化产生的原因，可将其分为两类，即浓差极化和电化学极化。 (1) 浓差极化 当电流通过电极时，如果在电极和溶液的界面处，电极反应的速率较快而离子在溶液中的扩散速率较慢，则有关离子在电极附近的浓度将会与远离电极的本体溶液中的浓度有所不同，而使电极电势偏离可逆电极电势，这种极化称为浓差极化。现以电极 Ag｜Ag+ 为例，分别讨论它作为阴极和阳极时的浓差极化情况。当 Ag｜Ag+ 作阴极时，电极反应为 Ag++e－→Ag(s)，若电极与溶液界面处的Ag+很快被还原成Ag，沉积到电极上，而本体溶液中的Ag+因扩散速率太慢来不及补充到电极附近，就会使阴极与溶液界面处的Ag+浓度m’Ag+小于本体溶液中Ag+的浓度mAg+，其结果如同将Ag电极插入一浓度较小的溶液中一样。若近似以浓度代替活度，根据电极电势的能斯特方程，无电流时的可逆电极电势为 φr,Ag＝φ0r,Ag＋ln(mAg+/m0) 有电流时的不可逆电极电势为 φir,Ag＝φ0Ag＋ln(m’Ag+/m0) 因m’AgmAg，故φir,Agφr,Ag 即阴极浓差极化的结果是电极电势下降。当Ag|Ag+作阳极时，电极反应为 Ag(s)→Ag+＋e－，若电极表面的Ag很快被氧化成Ag+溶解到电极与溶液的界面处，且来不及扩散开，就会使阳极与溶液界面处Ag+的浓度m”Ag+大于本体溶液中Ag+的浓度mAg+，其结果如同将Ag电极插入一浓度较大的溶液中一样，由电极电势的能斯特方程可知，φir,Agφr,Ag，即阳极浓差极化的结果是电极电势升高。 将溶液强烈搅拌或升高温度，以加快离子的扩散，可以减少电极的浓差极化，但不可能完全消除。 (2) 电化学极化 当电流通过电极时，如果电极反应的速率过慢，会使电极上的带电程度发生改变，电极电势偏离可逆电极电势，这种极化称为电化学极化，又称活化极化。例如对于电极 Pt，H2(g)｜H+，作阴极时电极反应为 2H++2e－→H2(g)，由于反应速率不够快，在有电流通过时，到达阴极的电子不能被及时消耗掉，致使电极比可逆情况下带有更多的负电，电极电势变得比可逆电极电势低，即阴极电化学极化的结果是电极电势下降，即φir,Agφr,Ag。作阳极时电极反应为 H2(g)→2H++2e－，在有电流通过时，由于电极反应速率不够快，产生的电子不足以补充流走的电子，致使电极缺电子的程度较可逆情况时更为严重，电极电势变得比可逆电势高，即阳极电化学极化的结果是电极电势升高，即φir,Agφr,Ag。 一般说来，气体电极易产生电化学极化。 2. 超电势和极化曲线 (1) 超电势及其测量 电极的不可逆电极电势与可逆电极电势之差的绝对值称为超电势或过电势。因浓差极化产生的超电势称为浓差超电势，因电化学极化产生的超电势称为电化学超电势或活化超电势。超电势用η表示，根据定义， η＝｜φir－φr｜ (9.1－1) 图9－1 超电势测量装置根据前面对电极极化时电极电势变化情况的分析，可把阴极超电势η阴和阳极超电势η阳分别表示为: 图9－1 超电势测量装置 η阴＝φr,阴－φir,阴 (9.1－2) η阳＝φir,阳－φr,阳 (9.1－3) η的大小表示了电极的极化程度。 测量电极的超电势一般采用如图9－1的装置，其中待测电极B既可以和辅助电极C组成电解池，也可以和甘汞电极F(或其它参比电极)组成电池。 测量分两步进行: 先把开关K打开，以断开电解池的电源。用电势差计测得在待测电极无电流通过时电池的电动势Er，以求得待测电极B的可逆电极电势φr: 因为 Er＝φr－φ甘汞 所以 φr＝Er＋φ甘汞 (9.1－4) 然后将开关闭合，用可调电阻D把通过待测电极的电流密度(用电流表读数除以待测电极面积求得)调节到一个定值，再用电势差计测得待测电极极化时电池的电动势Eir，以求得待测电极的不可逆电极电势φir: 因为 Eir＝φir－φ甘汞 所以 φir＝Eir－φ甘汞 (9.1－5) 用(9.1－4)式减(9.1－5)式可得 φir－φr＝Eir－Er 由此可求得待测电极在一定电流密度下的超电势: η＝｜φir－φr｜＝｜Eir－Er｜ 若测定时充分搅拌溶液，其值可