11.羧酸及其衍生物.ppt

§1、羧酸的物理性质： 1、分子中有两个部位可形成H-键，常以二聚体存 在。? 1）、b.p很高（比M相近的醇高） 例： M甲酸 = M乙醇， b.p 100.7℃ 78.5℃ 2）、与水形成H-键=易溶于水 C1—C4 的酸与水混溶，R增大，水溶性↓ §2、羧酸的化学性质： 结构与反应性 OH氧上带孤对电子，与C=O的π键共轭 P-π共轭= C=O键增长：120—123 pm C—O键缩短：143—136 pm 使得羧基碳原子上的正电性削弱 —亲核加成比醛酮难 O—H键极化加大，键变弱，H+易离去—酸性 α—H受C=O吸电子的影响，仍有酸性，但比醛酮弱 1、酸性： 电负性平均分布在两个O原子上——稳定 ? 酸性大小： 大多无机酸 羧酸 H2CO3 苯酚 ROH pKa（甲酸3.75） 4.75-5 6.37 9.98 16-17 溶于Na2CO3 不溶 1）、电子效应对酸性的影响： 诱导效应：X—CH2COOH -I使酸性增强 X= F Cl Br I CHO NO2 N(CH3)3 pKa 2.66 2.86 2.90 3.18 3.53 1.68 1.83 +I使酸性减弱 HCOOH CH3COOH (CH3)2CHCOO pKa 3.75 4.76 4.86 共轭效应： X= OH OCH3 CH3 H Cl NO2 pKa 4.57 4.47 4.38 4.20 3.97 3.42 场效应： pKa ： 6.04 6.25 2、羧基中羟基被取代的反应： 1）、酯化： * Organic Chem * University of Science and Technology of China 有机化学 第十一章 羧酸及其衍生物 共同的反应历程： 使反应进行到底： ①反应物之一过量 ②除去产物之一（常是H2O）使平衡向左移动 例： 反应机理： 完整反应历程可以表示如下： 进一步研究发现： 1o，2o醇的酯化按a进行： 亲核加成——消除，动力学上二级反应； 3o醇的酯化按b进行： 消除——加成，动力学上是一级反应。 2）、生成酰卤的反应： 历程： 3）、生成酸酐的反应： 4）、生成酰胺的反应： 3、α-H的取代反应 羧酸的α-H不如醛酮的活泼，需红磷（光，碘，硫等）催化： α-卤代酸在合成很有用： X→NH2,CN,OH等。→多功能基化合物。 4、脱羧反应 α-C上有强吸电子基的一元羧酸不稳定 5、羧酸的还原反应 §3、羧酸的制备 氧化法： 醇： 醛： 酮： 烃： 2，由卤代烃： §4、取代酸 1、 卤代酸 ClCH2COOH HOCH2COOH ClCH2CHCOOH CH2=CHCOOH OH- OH- 2、 羟基酸 §4、羧酸衍生物 一、物理性质 1、不少挥发性酯具有花果香气——可作香料： 2、酰胺分之间形成多个氢键，b.p（m..p）比相应羧酸还高。 除甲酰胺常温为液体（b.p:111℃/20mm），其余均为固体。 N上的H被R取代，b.p↓ N,N-二甲基甲酰胺（DMF） 重要的非质子性溶剂。 二、羧酸衍生物的化学性质 1. 亲核取代反应 （水解、醇解、氨解等） 反应活性： RCOCl (RCO)2O RCOOR’ RCONH2 RCONR’2 水解： RCOCl RCOOH + HCl (R