三萜其苷类课件.ppt

* 第七章 三萜及其苷类 第一节 概述 1、定义：多数三萜含有30个碳原子，可看成是由 6个异戊二烯单位缩合而成。 2、分布: ① 游离态三萜类化合物： 菊科、豆科、大戟与楝科等双子叶植物 ② 三萜苷类化合物： 豆科、五加科、葫芦科与石竹科等双子叶植物 3、三萜皂苷由三萜皂苷元与糖组成. ① 三萜皂苷元主要是四环三萜与五环三萜； ② 常见的糖有：葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、 木糖、葡萄糖醛酸等. ③成苷位置多在C-3位，C-28位羧基往往形成酯 ④ 根据糖链的多少，可分为单糖链苷、 双糖链苷与三糖链苷等. 第二节 三萜类化合物的生物合成 一、生物合成途径 由倍半萜金合欢醇的焦磷酸酯尾尾缩合 形成鲨烯，鲨烯再经过不同的途径环合生成 三萜类成分。 焦磷酸金合欢酯(FPP) (FPP) 鲨烯 二、三萜类化合物的结构类型 1、无环三萜 2、单环三萜 3、双环三萜 4、三环三萜 榔色酸 龙涎香醇 三、三萜类化合物生物合成的关键步骤 ※ 在酶的作用下，鲨烯与环氧鲨烯的环合 是三萜类化合物生物合成的最重要途径。 1、四环三萜 2、五环三萜 3、环化酶的选择性相差较大 4、环化过程经过一系列分离的结构相对稳定 而且部分环化的碳正离子中间体。 (3S)-环氧鲨烯 羊毛甾醇 第三节 四环三萜 一、达玛烷型 1、结构特点 ① 从环氧鲨烯由全椅式构象形成; ② C8位有β-角甲基、C13位有β-H、C10位有 β-甲基、C17位有β-侧链、C20构型为R或S。 2、实例：人参皂苷 1 3 5 6 8 9 10 11 12 13 14 16 17 20 dammarane 21 22 23 24 25 26 27 29 28 30 20(S)-原人参二醇(Rb1,Rb2) 3 12 20 6 20(S)-原人参三醇 (Re,Rf ) 6 H+ 20 HCl/Δ 甲基和羟基差向异构化 二、羊毛脂烷型 1、结构特点 ①从环氧鲨烯由椅-船-椅构象式环合而成; ② C10位有β-角甲基、C13位有β-CH3、C14位 有α-甲基、C17位有β-侧链、C20为R-构型。 ③ A/B、B/C、C/D环均为反式。 羊毛脂烷型 羊毛脂醇 10 13 14 17 20 2、实例:灵芝 C30 C27 C24 5、大戟烷 ① 基本碳架与羊毛甾烷相同。 ② C10位有β-角甲基、C13位有α-CH3、C14位 有β-甲基、C17位有α-侧链、C20为R-构型。 A/B、B/C、C/D环均为反式。 是羊毛甾烷的立体异构体 三、甘遂烷型 1、结构特点 ① A/B、B/C、C/D环均为反式; ② C13位有α-CH3、C14位有β-甲基、C20连有α-侧链（20S）。 2、例如：从藤橘属植物果实中分离得到5个甘遂烷型化合物（1～5） flindissone 17 R1=O R2=CH3 R1=β-OH, 四、环阿屯烷型 1、结构特点 基本骨架同羊毛脂烷很相似，差别仅在于环阿屯烷19位甲基与9位脱氢形成三元环。 2、例如：黄芪 黄芪醇 9 11 19 环黄芪醇 环阿屯烷 五、葫芦烷型 1、结构特点 ①由羊毛甾烯Δ8进行质子化，在C-8产生正碳 离子，然后19-CH3转移到9位，9-H转移到8位 而形成; ② A/B环上的取代和羊毛脂烷类型化合物不同 同，有5β-H、8β-H、10α-H，C-9位连有 β-CH3，其余与羊毛脂烷一样。 羊毛甾烯 葫芦烷 8 H+ 19 9 2、示例——雪胆甲素与雪胆乙素 雪胆甲素 R=Ac 雪胆乙素 R=H 12 23 ※ 雪胆甲素用KOH/EtOH液进行皂解，得不到 雪胆乙素，产物是一保留了乙酰基，具有 β-二羰基体系的烯醇结构。 雪胆甲素 六、楝烷型 1、楝苦素类成分 有26个碳原子，属于楝烷型。 2 、生物合成过程： 大戟烷与甘遂烷被认为是楝烷化合物的前体物质。 大戟烷 14 15 17 带有完整8个碳原子侧链的环合过程 —— 经历环合、氧化、脱氢等 *