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化学反应速率理论素材 济宁市育才中学 赵加举 2010年7月21日 17:29 反应速率理论简介 1、碰撞理论 化学反应的发生，总要以反应物之间的接触为前提，即反应物分子之间的碰撞是先决条件。 没有粒子间的碰撞，反应的进行则无从说起。看如下计算数据。有反应： 2HI（g）→ H2（g）+ I2（g） 反应物浓度：10－3 mol·dm－3（不浓） 反应温度：973 K 计算结果表明，每s每dm3的体积内，碰撞总次数为：3.5×1028次 计算反应速率为： = 3.5×1028/6.02×1023 = 5.8×104 mol·dm－3·s－1 实际反应速率为：1.2×10－6 mol·dm－3·s－1 相差甚远，原因何在？ （1）有效碰撞 看来，并非每一次碰撞都发生预期的反应，只有非常少非常少的碰撞是有效的。首先，分子无限接近时，要克服斥力，这就要求分子具有足够的运动速度，即能量。具备足够的能量是有效碰撞的必要条件。一组碰撞的反应物的分子的总能量必须具备一个最低的能量值，这种能量分布符合从前所讲的分布原则。用 E 表示这种能量限制，则具备 E 和 E 以上的分子组的分数为： （7-4） 其次，仅具有足够能量尚不充分，分子有构型，所以碰撞方向还会有所不同，如反应： NO2 + CO = NO + CO2 的碰撞方式有： 显然，(a) 种碰接有利于反应的进行，(b) 种以及许多其它碰撞方式都是无效的。取向适合的次数占总碰撞次数的分数用 p 表示。 若单位时间内，单位体积中碰撞的总次数为 Z mol，则反应速率可表示为： = Z p f （7-5） 其中 ，p 称为取向因子，f 称为能量因子。或写成： = Z p （7-6） （2）活化能和活化分子组 将具备足够能量（碰撞后足以反应）的反应物分子组，称为活化分子组。 从（7-6）式可以看出，分子组的能量要求越高，活化分子组的数量越少。这种能量要求称之为活化能，用 Ea 表示。Ea 在碰撞理论中，认为和温度无关。 Ea 越大，活化分子组数则越少，有效碰撞分数越小，故反应速率越慢。 不同类型的反应，活化能差别很大。如反应： 2SO2 + O2 = 2SO3 Ea = 251 kJ·mol－1 N2 + H2 = 2NH3 Ea = 175.5 kJ·mol－1 而中和反应： HCl + NaOH = NaCl + H2O Ea ≈ 20 kJ·mol－1 分子不断碰撞，能量不断转移，因此，分子的能量不断变化，故活化分子组也不是固定不变的。但只要温度一定，活化分子组的百分数是固定的。 2、过渡状态理论 （1）活化络合物 当反应物分子接近到一定程度时，分子的键连关系将发生变化，形成一中间过渡状态，以NO2 + CO = NO + CO2 为例： N—O 部分断裂，C—O 部分形成，此时分子的能量主要表现为势能。 称活化络合物。活化络合物能量高，不稳定。它既可以进一步发展，成为产物；也可以变成原来的反应物。于是，反应速率决定于活化络合物的浓度，活化络合物分解成产物的几率和分解成产物的速率。 过渡态理论，将反应中涉及到的物质的微观结构和反应速率结合起来，这是比碰撞理论先进的一面。然而，在该理论中，许多反应的活化络合物的结构尚无法从实验上加以确定，加上计算方法过于复杂，致使这一理论的应用受到限制。 （2）反应进程—势能图 应用过渡态理论讨论化学反应时，可将反应过程中体系势能变化情况表示在反应进程—势能图上 以 NO2 + CO = NO + CO2为例 A 反应物的平均能量；B 活化络合物的能量；C 产物的平均能量 反应进程可概括为： （a）反应物体系能量升高，吸收 Ea； （b）反应物分子接近，形成活化络合物； （c）活化络合物分解成产物，释放能量 Ea’ 。 Ea 可看作正反应的活化能，是一差值；Ea’ 为逆反应的活化能。 由盖斯定律：① + ②得 NO2 + CO → NO + CO2 所以，△r H = △r H1 + △r H2 = Ea － Ea’ 若 Ea Ea’，△r H 0，吸热反应；若 Ea Ea’，△r H 0，放热反应。 △r H 是热力学数据，说明反应的可能性；但 Ea 是决定反应速率的活化能，是现实性问题。 在过渡态理论中，Ea 和温度的关系较为明显，T 升高，反应物平均能量升高，差值 Ea 要变小些。