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X射线衍射定性相分析 1 引言 ??? 生产和科研中，常使用钢铁、有色金属和各种有机和无机材料，往往需要用X射线衍射技术分析它们属何种物质和属哪种晶体结构，得出分子式，这是定性相分析的主要内容。 通常的化学分析法如容量法、重量法、比色法、光谱法等，给出的是组成物体的元素及其含量，难于确定它们是晶体还是非晶体，单相还是多相，原子间如何结合，化学式或结构式是什么，有无同素异构物相存在等。而这些信息对工艺的控制和物质使用性能则颇为重要。X射线相分析方法恰恰在解决这些问题方面有独到之处，且所用试样量少，不改变物体化学性质，因而成为相分析的重要手段。它与化学分析等方法联合运用，能较完满地解决相分析问题，因而X射线衍射方法是经常应用的不可或缺的重要综合分析手段之一。 2 定性相分析的理论基础 多晶体物质其结构和组成元素各不相同，它们的衍射花样在线条数目、角度位置、强度上就显现出差异，衍射花样与多晶体的结构和组成 (如原子或离子的种类和位置分布，晶胞形状和大小等) 有关。一种物相有自己独特的一组衍射线条 (衍射谱)，反之，不同的衍射谱代表着不同的物相，若多种物相混合成一个试样，则其衍射谱就是其中各个物相衍射谱叠加而成的复合衍射谱，从衍射谱中可直接算得面间距d值和测量得到强度I值。在实际工作中七个晶系叫法有多种，英文名称也不尽相同。 物相的X射线衍射谱中，各衍射线条的角度位置及衍射强度会随所用辐射波长不同而变，直接使用衍射图谱对比分析并不方便。故而总是将衍射线的角按转换成d值，而d值与相应晶面指数hkl则巧妙地用已知晶体结构的标准数据文件卡片关联起来。强度I也不需用强度公式直接计算，而是巧妙地转换成百分强度，即衍射谱线中最强线的强度，其他线条强度则为，这样，d值及便成为定性相分析中常用的两个主要参数。 上面提到的标准数据文件卡片，以前称为ASTM卡片，现在称为粉末衍射文件PDF，是用X射线衍射法准确测定晶体结构已知物相的d值和I值，将d值和及其他有关资料汇集成该物相的标准数据卡片。定性相分析即是将所测得数据与标准数据对比，从而鉴定物相的分析工作。 3 粉末衍射文件PDF (Powder Diffraction File) ??? 作为定性相分析对比标准的粉末衍射文件是科学家多年积累的成果。1936年哈纳瓦特等人首先提出检索索引，1938年又首先提出d?/FONTI数据卡片，1941年美国材料试验学会 (American Society for Testing and Materials) 和粉末衍射标准联合委员会 (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) 着手出版了约1000个化合物的卡片，以后逐年增加，称为ASTM卡片。后来由美、英一些机构组成“粉末衍射法化学分析联合委员会”(Joint Committee on Chemical Analysis by Powder Diffraction Methods) 主持编辑，称为X射线衍射数据卡和X射线衍射数据卡索引。从1957年第七组卡片开始，又改称X射线粉末数据文件和X射线粉末数据文件索引，并把有机物和无机物卡片分开排列，而且每年增加一组卡片。从1963年第13组卡片起，将X射线粉末数据文件改名为粉末衍射文件 (Powder Diffraction File)，仍由ASTM出版。从1964年第14组卡片开始，粉末衍射文件 (简写为PDF) 及其索引的编辑和出版工作改由新成立的粉末衍射标准联合委员会 (Joint Committee on Powder Diffraction Standards 简写为JCPDS) 主持。从1977年的第27组卡片开始，这些工作又由JCPDS的衍射数据国际中心 (International Centre for Diffraction Data，简写为ICDD) 主持。从1987年第37组开始，每组的有机、无机均合成一册，以书的形式出版，并把这些数据制成磁带、磁盘、光盘数据库出售，其物相卡片逐年增加 (每年约2000张左右)，目前约6万6千多张，其中不够精确和不完全的卡片不断被删除，而被更精确更完整的数据文件卡片所代替。1983年，粉末衍射标准联合委员会JCPDS与美国国家标准局NBS共同研制出一种计算机程序NBS*AIDS83，对原有的粉末衍射文件标准卡片上的数据，重新进行检验和估价，并设法改进其精度，或用新的更精确的数据卡片取代，例如到1984年时，已有8939张卡片被删除。这样，也可更适应于计算机自动检索的要求。近年来，JCPDS?/FONTICDD的PDF数据库，分成PDF?/FONTI级和PDF?/FONTII级两种。前一种主要存贮在硬磁盘上，内容为d，以及物相的名称和化学式，还有