第六章1络合物和螯合物.ppt

* 络合物(亦称配合物)， 其结构的共同特征是都具有中心体， 在中心体周围排列着数目不等的配体。 中心体所键合的配位原子数目称为配位数。 络合物可以是中性分子，可以是络阳离子， 如Co(NH3)62＋，Cu(H2O)42+等， 或者是络阴离子，如Fe(CN)63－，CuCl42－等 络合物具有一定的立体构型。 一些配合物的命名 络合物 由中心过渡金属原子（或离子）及其周围若干个分子或离子所组成的化合物叫络合物。 核与配体 中心的过渡金属原子或离子称为络合物的核，在核的周围与核相结合的分子或离子称为配体。 “配键”： 若两个原子共享的电子来自同一原子，则此键称为配键。 如核M有空价轨道，配体L有孤对电子，它们结合时，由L提供一对电子与M共享形成配键L→M. 络合滴定也叫配合滴定 配位物： 具有空轨道的中心离子作为电子对的接受体，d轨道与含有孤对电子的配位原子作为电子对的给予体，配位体形成配位键． 6.1.1 简单络合物 简单络合物—— 由中心离子和单齿配位体 (NH3、F-、CN-)形成。 　　简单配合物: Cu(NH3)42+ 　Cu2+:中心离子, d轨道未充满,电子对接受体; 　N:配位原子, 含有孤对电子,电子给予体; 　NH3:配位体,络合剂; 　4个N:配位数; 4:配位体数. 简单络合物不稳定与多元酸相类似， 简单络合物是逐级形成的，也是逐级离解的 Ag++ 2CN-＝[Ag(CN)2]- K稳大小可以判断 络合反应完成程度 及能否用于滴定分析 一般相邻两级稳定常数相差不大， 而且形成的络合物多数不稳定。 如：Cu2+与单基配位体NH3的反应： Cu2+ + NH3 === Cu(NH3)2+　 K1＝104.18 Cu(NH3)2+ + NH3 === Cu(NH3)22+　 K2＝103.48 Cu(NH3)22+ + NH3 === Cu(NH3)32+ K3＝102.87 Cu(NH3)32+ + NH3 === Cu(NH3)42+ K4＝102.11 络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。络合反应广泛应用于分析化学的各种分离与测定中，除作滴定反应外，还常用于显色反应、萃取反应、沉淀反应及掩蔽反应等。 汞量法： 以Hg2+溶液作滴定剂， 二苯胺基脲作指示剂， 滴定Cl－ Hg2++2Cl－===HgCl2 生成的HgCl2是解离度很小的络合物， 称为拟盐或假盐。 过量的汞盐与指示剂形成 蓝紫色的螯合物以指示终点的到达。 KSCN滴定Hg2+ Hg2++ 2SCN-＝[Hg(SCN)2] Fe作为指示剂 氰量法： 用KCN滴定Ag+，Ni2+等 以AgNO3标准溶液测定氰化物 　2CN－+Ag+===[Ag(CN)2]－ 稍过量的Ag+与Ag(CN)2－ 结合生成白色Ag[Ag(CN)2]沉淀， 使溶液变浑浊而指示终点。 6.1.2 螯合物 鳌合物 —— 由中心离子和多基配位体形成 1)“OO”型：以两个氧原子为键合原子 4) 含硫螯合剂：SS型、SO型、SN型等 6.1.3乙二胺四乙酸 （EDTA） Ethylene Diamine Tetra Acetic acid EDTA 含有羧基和氨基，具有六个可与金属离子形成配位键的原子 乙二胺四乙酸是氨羧类络合剂，简称EDTA 双极离子形式存在，四元酸, 用H4Y表示 主要的络合滴定剂，并被广泛用作掩蔽剂 在水中溶解度小，0.02g/100ml 水 在实际中常使用Na2H2Y.2H2O， EDTA二钠盐 ，也简称EDTA 11.1g/100mL水，约0.3mol/L 两个羧酸基上的H转移至N原子上，形成双极离子，它的两个羧基可再接受 H+形成H6Y2+ 所以EDTA相当于六元酸． 在酸度较高时，可形成H6Y2+，六元酸，共有六级解离平衡 Ka1=10-0.9 ；Ka2=10-1.6； Ka3=10-2.0 Ka4=10-2.67 ；Ka5=10-6.16；Ka6=10-10.26 H6Y2+ H5Y+ H2Y2- HY3- Y4- H3Y- H4Y pka4 pka5 10.26 2.67 6.16 pka6 0.9 1.6 2.0 4.4 当pH1时，以H6Y2+为主 pH=2.67－6.16 以H2Y2-为主。[H2Y2-]最大时， 当pH10.26时，以Y4-为主 可由分布曲线得出 pH越高，平衡向左移动，[Y4-] 越小 pH越低，平衡向右移动，[Y4-] 越大 质子化常数 p169 形成常数----质子化常数: 解离常数的倒数 *