大气的环境化学第四章 对流层气相化学.ppt

第五节 自由基收支与循环 大气中自由基的主要来源是O3,HONO,H2O2,ROOH,和 RCHO的光分解，自由基的去除过程主要是生成HNO3， H2O2，ROOH和PAN等。 根据测量O3，NOx,VOCs和OH的数据，根据光化学烟雾 反应动力学机制计算得到 78% 积分反应速率方法 数值模拟得到 为0.2 属于？控制 气溶胶非均相反应生成 LOH～12.0 第四章 对流层气相化学 对流层气相化学 对流层大气最显著特点是化学性质活泼。 NOx-有机物体系是造成对流层大气这种活泼氧化性 的主要原因。 NOx-有机物体系（缓慢燃烧的火焰），有机 物可看作燃烧中的燃料，阳光是引燃的明火，NOx 是重要的助燃剂。 “燃烧”过程将主要“燃料（有机物）”逐步氧 化为CO2时，其它“燃烧产物”通常以臭氧、HNO3 和PAN等形式出现。 第一节 NO、NO2和O3的基本光化学循环 NO、NO2和O3之间存在着的化学循环是大气光化学过程的基础 424nm K1/k3=0.01×10-6 O3实际浓度比计算的到浓度要大，大气中必然存在其它反应， 使O3浓度增高，这些反应主要来自于含碳化合物 (4—1） （4—2） (4—3） 第二节 清洁大气中的气相化学过程 天然大气中仍然存在着一系列化学和光化学反应，其中关 键物种为CH4、CO、HCHO、NOx、O3、H2O2以及天然 排放的VOCs等。 一、清洁大气中的基本化学过程 引发天然对流层大气中化学反应的是O3的光分解 生成OH自由基 生成过氧自由基 又生成OH自由基和 HO2自由基，链传递 链终止 清洁大气中，非甲烷烃 含量很低 OH的生成主要依靠O(1D) 与H2O的作用 主要的汇是CO和CH4 二、NO在清洁大气化学过程中的作用 自然界除了向大气中排放CH4和CO外，还排放少量NO和含碳数较高的碳氢化合物，这些天然CO、CH4和有机物对O3的大气浓度有影响，主要取决于NO浓度。 a. NO浓度高时 总包反应： NO对O3生成起到促进用 b. NO浓度低时 NO反应途径 HO2反应途径1 总包反应： HO2反应途径2 总包反应： NO与O3生成或消耗无关 消耗O3 NO浓度与O3生成的关系 CH4也有类似反应： NO浓度高时 两个O3分子 由NO2光解生 成 NO浓度低时 NO浓度低于2×10-12~10×10-12时， CO和CH4将消耗O3，成为O3汇 NO浓度高于10-12时， CO和CH4将生成O3，成为O3的源 总反应 第三节 污染大气中的气相化学过程 污染大气指受人类活动影响较大的城市和区域大气，特点是NOx和VOCs浓度水平较高，主要来自于人类排放。当满足3个条件（紫外光、NOx和VOCs）时，大气发生一系列复杂的反应，产生一些氧化性很强的产物，如O3、醛类、PAN、HNO2等，形成光化学污染，习惯上称为“光化学烟雾”。 类型 煤烟型污染（伦敦烟雾） 光化学烟雾污染 污染发生条件 低温高湿、出现逆温层 高温低湿，出现逆温层 污染发生时间 清晨 午后 一次污染物 二氧化硫、煤烟颗粒 氮氧化物，挥发性有机物 二次污染物 硫酸、硫酸盐气溶胶等 臭氧、硝酸、过氧乙酰硝酸酯、醛类、硝酸盐气溶胶等 光化学烟雾和煤烟型污染的比较 一、光化学烟雾历史 1940年，美国洛杉矶首次出现光化学烟雾 1950s，Haggen-simt 确定了空气中刺激性气体为O3， 并初次提出有关光化学烟雾形成的理论。 继美国之后，光化学烟雾在世界各地不断出现，欧洲O3 污染与美国类似。 1980s，中国甘肃兰州和北京先后出现光化学烟雾。 20世纪末，京津地区、珠江三角洲、长江三角洲都出现 了比较严重的光化学烟雾污染。 二、光化学污染（烟雾）的化学特征 根据实际观测和烟雾箱模拟，得出光化学烟雾过程的关键性反应类别为： 1）NO2的光解导致了O3的生成； 2）有机碳氢化合物的氧化生成了活性自由基，尤其是HO2、RO2等 3）过氧自由基HO2和RO2引起了NO向NO2的转化，进一步 提供了生成O3的NO2源，同时形成了含N的二次污染物 (PAN、HNO3) 1. O3的生成反应 2. OH自由基 3、NO向NO2的转化 一个自由基形成到猝灭以前可以 参加许多个基传递反应，这种基 传递反应提供了NO向NO2的转化 NO2既起链引发作用，又起链终 止作用，最后生成PAN、HNO3 和有机硝酸 酯等稳定物质 三、利于产生光化学烟雾的气象特征 四、光化学烟雾形成的简