磁控溅射tincuzn抗菌纳米多层膜与复合膜制备及性能-preparation and properties of tincuzn antibacterial nano-multilayer films and composite films by magnetron sputtering.docx

Classified Index: TB43 U.D.C.: 621.193Dissertation for the Doctoral Degree in EngineeringPREPARATION AND PROPERTIES OF ANTIBACTERIAL TiN/Cu-Zn NANO MULTILAYERS AND COMPOSITE FILMS BY MAGNETRON SPUTTERINGEngineeringqin boCandidate:WCandidate:Wei ChunbeiSupervisor: Prof. Yang ShiVice Supervisor Prof. Tian XiuAcademic Degree Applied for: Doctor of EngiSpecialty: Materials ProcAffiliation: School of MDate of Defence: July, 2009Degree-Conferring-Institution: Harbin Institutessing Engineering aterials Science ande of Technology摘 摘 要-- I -要近年来由于有害细菌的传播和感染，抗菌材料的研究和应用日趋广泛。 不锈钢广泛应用于食品工业、厨具、医疗卫生以及日常生活中，对不锈钢进 行抗菌处理有重要的意义。TiN 由于具有良好的耐磨性能、耐腐蚀性能以及 色泽美观等特点已经被广泛应用于不锈钢表面功能化。为了使 TiN 具有良 好的抗菌效果，本文提出了将抗菌元素 Cu、Zn 复合到 TiN 中，利用双巴磁 控溅射的方法在不锈钢表面制备了 TiN/Cu-Zn 纳米多层膜和复合膜。围绕如 何提高膜层的性能，如硬度、耐磨性能和耐腐蚀性能等的同时使膜层具有良 好的抗菌性能，优化了沉积工艺参数:利用扫面电镜(SEM)、原子力显微镜 (AFM)、X 射线衍射(XRD)、高分辨透射电镜(HRTEM)、X 射线光电子能谱 (XPS)等于段分析了膜层的组织和结构:利用固体与分子经验电子理论(EET) 方法计算了 TiN/Cu 的界面电子结构，分析了界面电子密度与界面应力、薄 膜结构的关系:研究了膜层的抗菌作用机制。结果表明，由于 Cu-Zn 容易发生扩散聚集，Cu-Zn 层较薄时膜层不连 续，多层膜形成了以 TiN 为骨架基体的 TiN 和 TiN 富 Cu-Zn 层组成的骨架 式结构。这种骨架式结构多层膜由于 Cu-Zn 层比较薄，Cu-Zn 层内发生塑性 变形困难，膜层表现出了较好的硬度和耐磨性能。TiN 层和 Cu-Zn 层厚度同 时增加时，Cu-Zn 层内部可以发生较大的塑性变形，多层膜的硬度和耐磨性 能下降。Cu-Zn 层厚度对多层膜的耐腐蚀性能影响显著，Cu-Zn 层比较厚 时，可以在 Cu-Zn 层内形成大面积腐蚀通道，膜层发生层问剥蚀破坏，多 层膜的耐腐蚀性能显著下降:骨架式结构多层膜中由于 Cu-Zn 层不连续， 发生连续的大面积腐蚀通道困难，提高了薄膜的耐腐蚀性能。存在合适的工 艺参数，如沉积气压在 0.4-0.56Pa、偏压在直流 80V 复合脉冲 200V 下可以 获得性能较好的多层膜。SEM 和 HRTEM 结果表明，复合膜中 Cu、Zn 掺杂量低时对 TiN 柱状 晶的生长阻碍小，Cu、Zn 以细小的晶粒或非晶分布在 TiN 晶粒周围:掺杂 量增加细化了 TiN 晶粒，但 Cu、Zn 相聚集长大，导致膜层组织粗化。存在 合适的掺杂量如 Cu:10.38 at%，Zn:2.19 at.%时，可以获得较好的硬度和耐磨 性能。少量的 Cu、Zn 掺杂时膜层具有很强的钝化能力，耐腐蚀性能显著提 高。随着 Cu、Zn 含量增加，由于 Cu、Zn 相聚集长大而使硬度、耐磨性能 和耐腐蚀性能下降。哈尔滨工业大学工学博士学位论文哈尔滨工业大学工学博士学位论文-- II -基于固体与分子经验电子理论 (EET) 计算表明: TiN(111)//Cu(111) 、 TiN(100)//Cu(100)界面电子密度差异大，界面应力大，很难形成稳定的共格 界面关系，Cu 层通过产生位错而释放共格应力，导致共格界面应力松弛， 从而降低了多层膜的硬度。调制周期对多层膜的抗菌性能有重要的影响。Cu-Zn 层薄时，抗菌性能 对 TiN 层厚度敏感:Cu-Zn 层厚时，抗菌性能对 TiN 层厚度不敏感:TiN 层 和 Cu-Zn 层的厚度同时增加时虽然膜层具有较强的抗菌效果，然而膜层容 易发生溶解破坏。复合膜的抗菌性能与抗菌离子的含量有关，当 Cu 的含量 达到 12.51 at.%，Zn 的含量达到 2.07 at.%以上时膜层对大肠杆菌的