16年第6章 电化学测试技术.pptVIP

溶液电导率的测定－电导率仪 电化学工作站 实验内容： 循环伏安 电化学阻抗 极化曲线 恒流恒压 阶跃 …… 6.3电极动力学过程的研究方法 6.3.1暂态与稳态 电极过程的研究方法有稳态法和暂态法两类。 电化学稳态不是电化学平衡态。 稳态：在指定的时间范围内，电化学系统的参量（如电极电位、电流、反应物及产物的浓度分布、电极表面状态等）变化很小，基本上不随时间变化。 稳态极化曲线的测定：恒电流法、恒电势法 暂态：到达稳态之前的状态。 暂态测量方法有：电势阶跃法、电流阶跃法、极谱法 * .稳态极化曲线的测量 控制电流法 控制电位法 三电极体系测量 单电极的极化曲线 * 控制电流法 极化曲线中存在电流平台或电流极大值时 * 控制电位法- 极化曲线中存在电势极大值或电势平台 * 稳态极化曲线的测量 .暂态测量方法 : 暂态法：利用短暂电脉冲或交流电（如电势阶跃法、电流阶跃法、循环伏安法、交流阻抗谱等）对电极的电势和电流分别进行控制和测量，并对其相互关系进行分析。 暂态过程：从电极极化开始到各个子过程（电化学反应过程、双电层充电过程、传质过程和分离导电过程）做出响应，并进入稳态过程所经历的不稳定的、变化的“过渡阶段”。称为 暂态测量方法的分类 按控制方式分： 控制电流法 控制电势法 按极化波形方式分： 阶跃法 方波法 线性扫描法 交流阻抗法 按极化或控制幅度分： 大幅度暂态测量（研究电极过程） 小幅度暂态测量（用于测定参数） 1.电势阶跃法 常见的控制电势法有电势阶跃法、电势扫描法、脉冲伏安法、交流伏安法。 控制电势法测量电流随时间或电势的变化。 * * 电流-时间曲线 * 电流-时间曲线 * 电势阶跃后电流随时间的变化曲线 * 电流-时间曲线测量限制 恒电势仪的限制。实际的最大电流取决于恒电势仪的电流和电压输出能力。 记录设备的限制。电流起始部分，记录设备可能过载，过载恢复后，才能准确记录。 双层充电的影响。双层充电是实现电势改变所必须的,经过5τc时间后可基本完成充电，实现新电势的完全建立。 对流的限制。当时间较长时，密度梯度的建立，以及杂散振动的存在将使扩散层受到对流的瓦解破坏，结果电流比计算值大。 * 2 电流阶跃法（计时电势法） * （1）浓度分布曲线 可溶产物浓度极化的发展（产物初始浓度为零） * * 浓度分布曲线比较 * （2）过渡时间 恒电流极化时，从通电瞬间到反应物表面浓度下降至零所用的时间称为过渡时间。 * （3）电势—时间响应曲线 * * （4）小结 * （5）不可逆电极过程的恒电流极化 * 电势—时间曲线 * 测量动力学参数 * 测量电化学反应动力学参数的两类方法比较 经典法：稳态极化曲线（如Tafel曲线法、RDE法），测量时间长 暂态法：利用短暂电脉冲或交流电（如电势阶跃法、电流阶跃法、循环伏安法、交流阻抗谱等），测量时间很短 * 数据处理方法： Tafel曲线法：直接测量稳态极化曲线 RDE法、暂态法:外推法得到无浓差极化的极化曲线 测量限制范围： Tafel曲线法：反应速度慢，浓度极化对直线段影响小，k≤10-5cm.s-1 RDE法:若n=10000r.s-1, k0.1~1cm.s-1 电势阶跃法、电流阶跃法、循环伏安法 : k≤1cm.s-1 微电极可研究速度更快的电极反应 * 暂态法的优点： 暂态法有利于研究反应产物能在电极表面上累积或电极表面在反应时不断受到破坏的电极过程（如电沉积、阳极溶解反应等）、有利于研究电极表面的吸脱附过程、有利于研究复杂电极过程，这是因为暂态法时测量间极短，电极表面破坏很小，液相中杂质粒子也来不及影响电极表面； 暂态法适于研究快速电极反应，运用现代电子技术将测量时间缩短到几个微秒要比制造每分钟旋转几万转的旋转圆盘电极简便得多 * 6.4常见电化学测量技术6.4.1旋转圆盘电极 (RDE) * * * 第6章 电化学测试技术 6.1 三电极体系 6.2电化学测试仪器 6.3电极动力学过程的研究方法 6.4常见电化学测量技术 6.5电化学研究方法的发展趋势 6.1 三电极体系 实测图 6.1.1 三电极两回路 研究电极WE 三电极 辅助电极CE 参比电极RE 1. 三电极