2吸同作用.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 7 吸附热 吸附过程总是伴随有热效应，吸附热的大小反应了吸附质与吸附剂作用的强弱。 7.1 几种吸附热的定义 积分吸附热：吸附量发生较大变化时，在恒温吸附的整个过程中吸附一个摩尔所产生的热效应，反映了许多不同吸附中心性能累积的平均结果。 微分吸附热：吸附量发生极小变化时产生的吸附热效应，是瞬间的结果，反映了局部吸附中心的特征。 * 等量吸附热：又称等容吸附热，常以Qiso表示，定义为 其中，微商项表示在恒温、恒压、恒表面积过程中焓增加量对吸附相摩尔量的变化率，Ha是吸附相的偏摩尔焓，Hg是气体的吸附焓。 根据Claussius-Clapeyron方程可以得到 所以 在一定温度下，Qiso随T变化不大，积分上式得 * 由吸附等温线求等量吸附热 起始吸附热，当吸附量趋于零时的吸附热，表征的是新鲜的催化剂表面与吸附质的相互作用，这是吸附粒子间的相互作用最小。 * 7.2 吸热吸附和放热吸附 物理吸附总是放热的，其数值接近于气体凝聚时的放热量。 化学吸附一般都是放热的。 吸附为自发过程， ?G = ?H - T??S 0 若?S 0, ?H 0 若?S 0, ?H 不定 氢在玻璃上的吸热化学吸附，吸附热(吸热)为-63kJ/mol。 * 7.3 吸附热与覆盖度的关系 覆盖度?：催化剂上发生吸附的面积与催化剂总面积之比。在单分子吸附层时，可以用某时刻的吸附量与饱和吸附量之比来表示。 V：以标准状况下的气体体积表示的某一时刻的吸附量； Vm：饱和吸附量 吸附热与覆盖度的关系： (1)与覆盖度无关---理想吸附； (2)随覆盖度变化---实际吸附，常见形式： 吸附热随覆盖度的变化 * 吸附热随覆盖度增加而下降的原因： (1)主要原因是催化剂表面的不均匀性，各吸附中心的活性不同，因而在不同中心上吸附放出的热量不同。吸附总是优先发生在活性高的吸附中心上； (2)随覆盖度的增加，化学吸附的吸附质之间有相互的排斥作用，也会导致吸附热的下降。 但是，在某些情况下（如低温下气体在液体表面的凝聚）吸附质之间也会存在较强的相互吸引作用，从而使得吸附热随覆盖度增加而上升。 * Pairwise repulsion interaction potential Uij for CO/Pd(100)： 实验测得的Pd(100)表面吸附CO分子之间的相互排斥作用曲线及其与气相CO分子的比较。 * 曲线A被解释为NH3和HCl在分子筛内的强相互作用 230?C下NH4Cl(A)、NH3(B)、HCl(C)在丝光沸石酸性位上吸附的吸附曲线。 * 吸附能量随覆盖度的变化 固体表面模型 一般情况下，随覆盖度增加，吸附热逐渐下降，吸附活化能增加，脱附活化能减小。 表面不均匀性多指活性中心类型的差别和能量的差别等。如金属表面存在着许多配位环境不同的金属原子，一般而言，配位不饱和程度越高，金属中心活性越高。 * H2在一些金属薄膜上吸附的吸附热与覆盖度的关系 CO在Ni(100)和Cu(100)表面吸附的等量吸附热与覆盖度的关系 模型催化剂吸附量热技术实验示意图， 能够测量样品10mK的温度变化。 * 7.4 吸附热在催化反应中的重要性 从有利于催化反应的角度来考虑，要求催化剂对反应物的吸附不应太弱，太弱使反应分子在表面的吸附量太低，同时也不利于它的活化；但吸附也不能太强，太强是表面吸附物种稳定，不利于分解和脱附，催化活性也会很差。 巴兰金(Balandin)”火山曲线”规律： 分子和催化剂之间具有中等强度的 吸附对催化最有利，即吸附强度由 弱变强，催化活性经过一个最大值。 * 合成氨反应速率及起始吸附热与周期表中各金属之间的关系。具有中等吸附强度的VIII金属显示出最好的活性。工业上为铁催化剂。 金属甲酸盐的生成焓 甲酸在金属表面的分解温度 周期表中族数 合成氨反应速率 氮的起始吸附热()kJ/mol 甲酸在金属表面的分解温度与金属甲酸盐生成焓之间的关系。“火山形曲线”表明金属甲酸盐是甲酸在金属表面分解的中间物种。 * 过渡金属硫化物催化硫芴(dibenzothiophene)加氢脱硫的活性与体相金属硫化物生成焓之间的火山形曲线. 这表明最有效的催化剂是能够生成和再生硫缺位,以形成配位不饱和的金属中心的金属硫化物。 体相金属硫化物生成焓 硫芴加氢脱硫速率 PdS PtS IrS2 OsS2 RuS2 Rh2S3 ReS2 MoS2 WS2 NbS2 TaS2 * 8 吸附速率和脱