吸附作用和吸附 7-123.ppt

二、 Langmuir吸附等温式—单分子层吸附理论 带入上式得 式中 Langmuir式也可写成 由分子运动论得 又由 联立两式 二、 Langmuir吸附等温式—单分子层吸附理论 Langmuir吸附等温式的意义 bp bpn bp bp 二、 Langmuir吸附等温式—单分子层吸附理论 Langmuir吸附方程还可以写成如下形式 如果用p/v对p作图是一条直线，说明Langmuir吸附方程可以由直线的斜率和截矩求得Vm和b值，由Vm值可以进一步计算吸附剂比表面So，其计算方程式为 式中，NA是阿伏加德罗常数，按原假定Ao是固体表面一个吸附位置的面积，后来逐渐用吸附分子的截面积所代替。 二、 Langmuir吸附等温式—单分子层吸附理论 Langmuir吸附等温式的缺点： 1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。 2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。 3.在覆盖度θ 较大时，Langmuir吸附等温式不适用。 一般说，多数的物理的吸附是多分子层。所以在压力比较大时，就不遵循Langmuir吸附式。但绝大多数的化学吸附是单分子层的。如果覆盖度较小、吸附热变化不大时，实验结果能比较好地与Langmuir吸附式相符。 二、 Langmuir吸附等温式—单分子层吸附理论 混合吸附 如果气相中含有A、B两种气体，它们都能在固体表面上形成单分子层吸附。这种混合吸附的情况在多相催化中是经常遇到的。在分压pA、pB下，固体表面上的覆盖度也不一样。分别以θA、θB表示。当吸附到达平衡时，A、B两种气体各自的吸附与解吸速度相等，所以 或 二、 Langmuir吸附等温式—单分子层吸附理论 联立解以上两式，可以得到A、B两种气体混合吸附的Langmuir等温方程式 从以上两式可以看到，两种气体混合时，将互相抑制。当一种气体吸附很强时，另一种气体的吸附基本上可略而不计，因为1+bApAbBpB。 二、 Langmuir吸附等温式—单分子层吸附理论 解离吸附 达到吸附平衡时： 则Langmuir吸附等温式可以表示为： 对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附 例 题 例题：在0℃时，CO在2.964g木炭上吸附的平衡压力p与吸附气体标准状态体积V如下： (1) 试用图解法求朗格缪尔公式中常数Vm和b； (2) 求CO压力为5.33×104Pa 时，1g木炭吸附的CO标准状况体积。 解：朗格缪尔等温式为 将题给数据整理后列表如下: 例 题 (1) 以p/V对p 作图（图略），得一直线，其斜率为： 截距为： (2)由图上查出，当 三、BET吸附等温式—多分子层吸附理论 由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。 他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同。在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。 BET吸附等温式 式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，p0是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。 BET吸附等温式 为了使用方便，将二常数公式改写为： S0是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。 式中 用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm(单位ml/g)可以计算吸附剂的比表面： 如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数公式： 若n =1,为单分子层吸附,上式可以简化为 Langmuir公式。 若n =∞，(p/p0)∞→0，上式可转化为二常数公式。三常数公式一般适用于比压在0.35～0.60之间的吸附。 例 题 例题：1.876g某催化剂在不同压力下吸附丁烷，所得吸附数据如下： p/kPa：7.91 11.93 16.69 20.88 23.90 24.99 V/ml ：17.09 20.62 23.74 26.09 27.77 28.03 已知：0℃丁烷饱和蒸汽压为103.24kPa，正丁烷分子截面积为0.446nm2试计算催化剂的比表面积。 解：由表可得以下数据： 0.073 0.116 0.162 0.202 0.232 0.242