微量水及氧化石墨烯还原方法对tio2-gss复合物光催化性能的调控作用-effect of trace water and reduction method of graphene oxide on photocatalytic properties of tio _ 2 - gss composite.docx

摘要由于其无毒、成本低廉及良好的化学稳定性等特点，TiO2在光催化领域受到广泛关注。但是，TiO2的光生电子-空穴对容易复合，导致其光催化效率较低，限制了其应用。石墨烯(graphenesheets,简称GSs)具有比表面积大、吸附性能好、载流子迁移率高等优点，在光催化领域同样受到关注。本论文以石墨为原料，采用Hummers法制备石墨烯氧化物(grapheneoxide,简称GO)；以GO为原料，以钛酸异丙酯(TIP)为钛源，采用醇热法原位制备TiO2-GSs复合物，以光催化降解甲基橙(MO)为探针反应,研究TiO2-GSs复合物的光催化性能。GSs对MO良好的吸附性能，会提高TiO2附近MO的浓度；加之GSs具有优异的导电性，可促进TiO2光生电子-空穴对的分离，因而在GSs上原位生长TiO2，会大幅度提高了TiO2的光催化性能。此外，研究表明，GO乙醇溶液中残存的微量水，对TiO2-GSs复合物中TiO2的结晶度、粒径、暴露晶面有重要的调控作用，进而影响TiO2-GSs复合物的光催化性能。基于此，本文采用醇热法制备TiO2及TiO2-GSs复合物，添加微量水或通过NH4HCO3原位分解产生微量水，系统研究微量水对TiO2及TiO2-GSs复合物的光催化调控作用。研究发现，醇热体系中直接添加微量水可以提高TiO2的结晶度，增大TiO2的粒径，抑制光生电子-空穴对的复合，进而提高TiO2的光催化活性。另外，微量水的存在有利于{001}晶面的形成。类似地，通过醇热反应过程中NH4HCO3原位分解产生微量水，同样可以大幅度提高TiO2的光催化性能。而且，在TiO2-GSs复合物制备过程中，NH4HCO3原位分解产生的水有利于促进TIP在GO上异相成核和水解，减少TIP的流失，提高复合物中TiO2的结晶度变，从而提高TiO2-GSs复合物的光催化活性。静电自组装是制备复合物的一种常用方法。Hummers法制备的GO水溶液带较强的负电。以水为溶剂，采用溶胶-凝胶法制备TiO2纳米溶胶，通过调控体系pH小于TiO2等电点，可以使TiO2纳米溶胶带正电。利用GO与TiO2纳米溶胶间的静电作用，可以在水相介质下，快速制备TiO2-GO复合物，分别采用水合肼和溶剂热两种方式将GO还原为GSs，得到TiO2-GSs复合物。其中，水合肼还原得到的GSs中Ti-O键以及sp2缺陷的含量最大，可以更好地分离TiO2的光生电子-空穴对，从而提高TiO2-GSs复合物的光催化性能。对水合肼还原得到I的TiO2-GSs复合物进一步溶剂热处理，提高了复合物中TiO2的结晶度，可以进一步提高TiO2-GSs复合物的光催化性能。关键词：TiO2石墨烯光催化微量水醇热法IIAbstractTitaniumdioxide(TiO2)hasbeenwidelyusedasphotocatalyst,duetoitsnon-toxicity,lowcostandhighchemicalstability.However,thehighrecombinationrateofphotogeneratedelectron-holepairsresultsinlowphotocatalyticefficiencyofTiO2,whichhindersitspracticalapplicationinphotocatalysis.Graphenesheets(GSs)hasalsoattractedtremendousattentioninthefieldofphotocatalysis,owingtoitslargesurfacearea,favorableadsorptionperformanceandexcellentcarriermobility,etc.Inthispaper,grapheneoxide(GO)werepreparedbyHummersmethodusinggraphiteasstartingmaterials.AseriesofTiO2-GSscompositeswerepreparedbyalcohothermalmethod,usingGOethanolsuspension,isopropyltitanate(TIP)andabsoluteethanolasrawmaterials.PhotocatalyticperformanceofTiO2-GSscompositeswasinvestigatedbyphotocatalyticdegradationofmethylorange(MO).ItiswellknownthatGSsexhibitsgoodadsorptiontowardsaromaticdyesuchasMO,whichcouldi