纤维织物基有机氟硅超疏水表面的制备与性能研究-preparation and properties of fiber fabric-based organofluorosilicone superhydrophobic surface.docx

I I PAGE PAGE IV 纤维织物基有机（氟）硅超疏水表面的制备与性能研究 摘 要 润湿性是固体表面的重要性能之一，由固体表面的化学组成和微观形 貌共同决定，因此，通过改变固体表面自由能和粗糙度可实现对固体表面 润湿性的调控。无机-有机纳米杂化材料,结构独特,可赋予材料新的性能， 一直是仿生超疏水研究领域的热点。通常，固体表面微观结构的粗糙化可 通过无机纳米材料实现，但界面表层结构粗糙的低表面能聚合物对构筑微 观多尺度粗糙界面的作用也不容忽视。另外，在无机-有机杂化材料中，如 何实现无机纳米粒与聚合物的有效键合，改善两者的相容性、增加纳米粒 在有机相中分散稳定性，并解决杂化材料在超疏水表面应用中的多功能化 及耐久稳定性等问题，是值得探讨的一个科学问题。 基于有机氟硅聚合物的低表面能特性以及超疏水界面构筑中的 “荷叶 效应”，本文利用分子设计原理并借助不同化学反应先合成了系列低表面能 有机(氟)硅聚合物，然后通过化学接枝或结构修饰，将不同结构的硅溶胶 纳米粒键入有机(氟)硅聚合物主（侧）链，从而制得了系列纳米杂化氟硅 聚合物,并将其负载固化在纤维基质表面从而构筑了一系列兼具柔软与耐 久性的超疏水表面。论文具体工作如下： 1.纳米 SiO2 杂化十八醇酯基聚硅氧烷的合成及其构筑的超疏水棉织物 利用含氢硅油（PHMS）、甲基丙烯酸十八醇酯（SMA）与烯丙基缩水 甘油醚（AGE）的硅氢化加成反应，将长碳链酯基和环氧基同时引入聚二 甲基硅氧烷侧链，首先制得了一种梳状十八醇酯基/环氧基共改性聚硅氧烷 （PSAMS）。其次，在碱性条件下将正硅酸乙酯水解缩合、再用氨丙基三 乙氧基硅烷（KH-550）改性，制得了一系列平均粒径为 55.54～231.4nm、 单分散、球状、且呈无定形结构的氨丙基改性硅溶胶（H2N-SiO2）。在此基 础上，将 PSAMS 与 H2N-SiO2 进行环氧开环反应，从而制得了一类纳米 SiO2 杂化十八醇酯基聚硅氧烷（PSAMS-SiO2）。用 IR、1H/13C-NMR、SEM、 AFM、XPS、接触角测量仪等仪器对有关中间体及产物的结构、膜形貌及 性能进行了研究和表征，探讨了反应条件，确定了 PSAMS-SiO2 的制备工 艺。然后，以棉纤维织物作载膜基质，并采用浸轧烘整理工艺，一步制得 了兼有柔软与耐久性的超疏水织物。研究表明，PSAMS 膜微观上呈高分子 刷粗糙膜结构，且十八醇酯基在 PSAMS 中引入量越大，该膜粗糙化程度 越大。H2N-SiO2 的粒径、接枝量及 PSAMS 的结构等对目标产物 PSAMS-SiO2 的形貌及性能有影响。在杂化体系中，H2N-SiO2 的引入可致 PSAMS-SiO2 的微观膜形貌进一步粗糙化并呈现多相结构，且可提高杂化膜的耐热稳定 性及疏水性能（以水在该表面的静态接触角 WCA 表示）。当 H2N-SiO2 的粒 径为 176.2nm、SiO2 接枝量达到 PSAMS 质量的 6.3%，PSAMS-SiO2 膜表面 的均方根粗糙度(Rq）从杂化前的 0.370nm 增加至 4.066nm，而 WCA 则达 到了 158.5°、滚动角下降为 10°。另外烘焙过程中，聚硅氧烷分子中 Si-OH、 C-OH 与基质纤维素羟基之间的交联固定作用可赋予 PSAMS-SiO2 膜良好 的耐水洗性，避免使用中 SiO2 纳米粒的脱落，因而，织物经 20 次皂洗后， WCA 依然可达 140°。 用 Cassie 模型分析 PSAMS-SiO2 整理后的棉织物，发现在处理后织物 界面上，空气在该复合接触界面所占比例达 89%，显然大量空气嵌留在织 物的微观粗糙结构中，使水滴在其表面呈悬浮态，是该界面产生超疏水的 内在原因。基于此，提出了 PSAMS-SiO2 在棉纤维表面的定向排列成膜方 式。 2. 纳米杂化梳状有机氟硅共聚物的合成及构筑的超疏水棉织物 首先，采用硅氢化加成反应，将长链全氟烷基、环氧基引入聚甲基三 氟丙基硅氧烷侧链中，制备了一类梳状结构的有机氟硅共聚物（PFAMS）， 然后将其与 H2N-SiO2 进行反应，制得了一类纳米 SiO2 杂化有机氟硅共聚物 （PFAMS-SiO2），并用于超疏水棉织物的构筑。采用同上的方法对中间体 及产物的结构、膜形貌及性能进行了研究和表征。研究发现，与 PSAMS-SiO2 相比，PFAMS-SiO2 整理后的棉织物其超疏水性能更佳。当 SiO2 平均粒径 为 204.7nm，SiO2 接枝率为 9.7%时，PFAMS-SiO2 膜的超疏水性能最佳， WCA 可达到 161.5°，滚动角降至 9°。显然，长链氟烷基（Rf）的趋表富 集及定向排列作用更有利于降低 PFAMS-SiO2 处理后棉纤维表面的表面能； 而