铁催化活化sp3c-o醚键的官能团化反应研究及生物碱±-fasicularin的合成研究-study on the functionalization reaction of iron-catalyzed activation of sp3c - o ether linkage and synthesis of alkaloids..docx

万方数据 万方数据 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成 果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研 究成果，也不包含获得 兰州交通大学 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 学位论文作者签名： 签字日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 兰州交通大学 有关保留、使用学位论文的规定。特授权 兰州交通大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机 构送交论文的复印件和磁盘。 （必威体育官网网址的学位论文在解密后适用本授权说明） 学位论文作者签名： 导师签名： 签字日期： 年 月 日 签字日期： 年 月 日 兰州 兰州交通大学硕士学位论文 摘 要 本论文主要包括以下两部分内容： 第一部分：铁催化活化 sp3C-O 醚键的官能团化反应研究 开发高效、方便、环境友好的合成方法在有机化学中是很有必要的。醚类化合物与 相应的卤化物在环境友好性和经济性上相比具有明显的优势，因此，在有机合成中将 C-O 醚键直接官能团化来构建 C-C 键和 C-杂键是非常有吸引力的策略。然而，活化 C-O 醚键使其断裂是具有挑战性的，原因是 C-O 醚键的键离能相对较高。近年来，尽管过渡 金属催化 C-O 醚键断裂构建 C-C 键取得了重要的成就，例如在 Suzuki 和 Kumada 偶联 中用芳基醚代替芳基卤化物。但是，这些报道大多是关于活化 sp2 C-O 醚键的方法，对 于苄基和烯丙基 sp3 C-O 醚键断裂形成 C-C 键的报道却非常的少。本文我们发展了一个 铁-催化选择性活化 sp3 C-O 醚键构建α-芳基腈和茚烷衍生物的简单高效方法。我们对催 化剂种类，催化剂投放量，溶剂进行了优化筛选，确定了最优反应条件，并在最优条件 下对各种醚对反应适应性进行了考察。 第二部分：生物碱(±)-Fasicularin 的合成研究 海鞘类生物已被证明含有丰富的氮杂三环海洋生物碱，这类化合物不仅化学结构新 颖而且具有独特的生物活性，得到了化学家们的广泛关注。Fasicularin 是海鞘类生物 Nephteis fasicularis 中分离得到一种海洋生物碱，它具有破坏 DNA 修复有机体和细胞毒 素生物活性。本文中我们对其结构特点和合成策略进行了总结分析并设计了一条利用分 子内的亲核试剂对酰亚胺正离子的加成反应为关键反应，试图一步构建氮杂三环骨架的 合成路线。我们分别用烯基硅化合物和烯醇化合物作为分子内的亲核试剂对这一合成策 略进行尝试，虽然我们没有得到期望的氮杂三环骨架，但却得到了两个有意思的化合物。 对这个课题的研究不仅加深了我们对亚胺化学的理解还丰富了我们对氮杂三环生物碱 构建的认识。 关键词：α-芳基腈；氰基三甲基硅烷；氰基化反应；C-O 键的活化；铁催化；茚烷衍生 物；生物碱；(±)-Fasicularin；酰亚胺正离子 论文类型：基础研究 I - 铁催 铁催化活化 sp3 C-O 醚键的官能团化反应研究及生物碱(±)-Fasicularin 的合成研究 Abstract The thesis mainly consists of the following two parts: PartⅠ: iron-catalyzed direct functionalization of sp3 C-O ether bonds It is highly desirable to develop efficient, convenient, and environmental friendly synthetic methods in organic chemistry. Compared with the corresponding halides, ethers have many distinctive advantages in the aspects of economy and environmental protection. Therefore, the construction of C-C and C-heteroatom bonds with direct functionalization of C-O ether bonds is a very attractive strategy in organic synthesis. However, the activation of C-O bonds of ether is a challenging