北京清华大学《高等热力学》课件.ppt

* 关于标准生成焓的说明 规定标准状态稳定单质的焓值为基准，在化学反应中每一种元素的质量是守恒的，不会产生矛盾或歧义； 标准生成焓：反应前后均保持在标准状态下由稳定单质形成化合物的过程中所吸收的热量，可通过测量反应过程中的传热量给出；通常是利用光谱实验数据用统计热力学的方法确定； CRC Handbook of Chemistry and Physics, 88th ed., 2008, Boca Raton: CRC Press. 表中没有内能数据，可根据焓的定义式算出。 热力学第一定律 * 一般状态下焓的计算 生成物或反应物不处在热化学标准状态，则其焓值应按下式计算修正： 物质的焓值由从稳定单质生成化合物的标准生成焓和在组成不变的情况下由于温度和压力的变化引起的焓差构成。 ?h为固定组成的焓差，与基准态的选择无关，?h就可以用一般热力性质表确定。 热力学第一定律 * 化学反应过程热量计算例题 例题： H2和O2在2MPa，25?C定压燃烧生成500?C水蒸气，试求反应过程与外界交换的热量。 解： 热力学第一定律 理想气体的焓是温度的单值函数，上式右边第二项和第三项 的值为零。O2和H2为稳定单质，其标准生成焓值为零。 * 化学反应过程热量计算例题 热力学第一定律 查附表得： 查水蒸气热力性质表： 因此有： (忽略压力影响) 如果消去 (即不考虑标准生成焓)，则 即反应是吸热过程，这不符合事实。 * 热力学第二定律的表述 克劳修斯表述：不可能将热从低温物体传向高温物体而不引起其它变化； 开尔文表述：不可能从单一热源取热，并使之完全转变为有用功而不引起其它变化； 两种表述完全等价，可用反证法证明； 仅仅利用单一热源而产生机械功的热机可称为第二类永动机，因而热力学第二定律可以表述为“第二类永动机是不可能制造成功的”。 热力学第二定律 * 孤立系统熵增或能量贬值原理 孤立系统经历状态变化时总能量保持不变，而系统的熵值增大，至少保持不变，永远不可能减小。这一结论被称为孤立系统的熵增原理。 孤立系统熵增原理是人类对物质世界客观规律认识的总结，虽然对它只能给予经验的证明，但其正确性却可以从它许多符合客观事实的推论得以验证。 热力学第二定律 * 自发过程进行的方向和限度 一切自发过程都是不可逆的，总是向着总熵增加的方向进行； 自发过程都是由非平衡态趋向平衡态的过程，因此达到稳定的平衡态时系统的熵将达到最大值； 根据孤立系统熵增加原理，自发过程必然满足： 达到平衡时成立： 热力学第二定律 * 吉布斯佯谬 热力学第二定律 问题背景：两种不同的气体混合会产生混合熵增，其值大 小与气体种类无关，而混合同种气体不会产生混合熵增； 问题提出：将两种混合气体的分子换成黑白两色的球， 其混合必然产生混合熵增；设想将黑球一次一次漂白， 使其颜色逐渐变浅，但只要其与白球仍有区别，则混合 熵增不变；设想当漂白至与白球无法分辨时，究竟混合 是有熵增还是没有熵增？ * 吉布斯佯谬 热力学第二定律 物理解释：微观世界里粒子的全同性是由物质结构的离散 性来保证的，在现实世界里不可能存在由一种物质连续变 化成另一种物质的可能性；如氧气分子不可能连续转变为 氮气分子。 * 麦克斯韦妖 热力学第二定律 问题背景：温度不同的气体混合会逐步达到温度均匀的平 衡态，这是个熵增加的不可逆过程，其相反过程即处于温 度均匀的平衡态的气体自发地分成温度不同的部分而使熵 减少是不可能的； * 麦克斯韦妖 热力学第二定律 问题提出：小精灵(麦克斯韦妖)把守住气体容器内隔板 上的一个小门，假设隔板绝热，小门没有摩擦。小精灵 可以判断分子运动速度和轨迹，他只允许左侧运动速度 高的分子到右侧，这样无需作功，经过一段时间可达到 使左侧温度降低并使右侧温度升高的效果。孤立系统的 熵减少了。 物理解释：1929年，匈牙利物理学家西拉德(L. Szilard)发 现，小妖至少需要一个温度与环境不同的光源照亮分子， 才能获得所需的分子速度信息，正由于获取信息时的能量 付出，即负熵的流入，才达到了系统熵减少的效果。 * 高等热力学 清华大学热能工程系 温度、热力学第一定律和热力学第二定律 热能系工程热物理研究所 段远源 * 温度的定义 人们的经验：温度是表征物体冷热程度的物理量 同样温度，不同人感觉不同； 冬天相同温度下，铁比木头凉，人的感觉还和导热系数等因素有关； 微观意义：物质微观热运动的宏观体现，与分子平均动能成正比 难以确定分子平均速度； 温度与热力学第零定律 * 热力学第零定律 热力学第零定律：如果系统B和C分别与系统A处于热平衡，则它们也彼此处于热平衡。 温度的热力