3.1配合物电子结构.ppt

价键理论的要点(Main points of VB theory) 1. 中心原子(M): 提供空轨道(empty orbitals) 配体(L): 提供孤对电子(lone pairs) 二者形成 配位键 M ? L 2. 中心原子采用杂化(hybrid )轨道成键 3. 配合物分子的空间构型与杂化方式与有关 4. 杂化方式有内轨型(inner)和外轨型(outer)，影响到配合物的稳定性、 中心原子的电子构型和磁性。 对价键理论的评价 很好地解释了配合物的空间几何构型、磁性、稳定性。 直观明了，使用方便。 无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。 Cu2+解释不好。 所吸收光子的频率与分裂能大小有关。 分裂能落在可见光区。 颜色的深浅与跃迁电子数目有关。 配合物的分子轨道理论把中心离子和配体当作一个整体，全面考虑了成键、非键和反键轨道 空穴规则：d10-N相当于存在N个正电子或N个空穴，正电子也像电子一样相互排斥，产生同样的微态。 d n组态的光谱项在不同配位场中的分裂(特征标） 三.电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱） 例：OsX62–的吸收峰 (LMCT), L ? M 3d配合物的电子光谱强度 习题：P92 3.1，2，3，5，6，7，9，10 宇称选律松动 1. 配位场畸变, 或配体结构的不对称性 2. 配合物发生不对称振动 自旋选律松动 自旋角动量和轨道角动量偶合 d3 d3组态的Cr(NH3)63+的吸收光谱 六. 光谱实例分析 d1 d1组态的八面体配合物只有一个吸收带，相应于2T2g→2Eg。有时因d1的不对称排布将产生Jahn－Teller效应而使吸收带上产生一个肩峰，d1构型的四面体配合物很少。MnO42－的绿色来源于O→Mn的电荷迁移。 d9组态为单空穴离子。在八面体配合物中只有一个吸收带，相应于2Eg到2T2g。跃迁的能量就是△o值。然而，Cu2＋的配合物通常畸变为拉长了的八面体。由于畸变及自旋－轨道偶合作用的结果，使得单一的吸收带变得很宽。 ε 2Eg→ 2T2g [Cu(H2O)6]2＋ d9 d2组态的八面体配合物的三个自旋允许的吸收光谱带相应于3T1g到3T2g(F)、3T1g(P)、3A2g(图中未示出)的跃迁。 d7组态的低自旋很少见，其八面体配合物Orgel图及F、P谱项的T－S图都与d2组态相同，吸收光谱相应于4T1g(F)到4T2g、 4A2g和 4T1g(P)的跃迁。 4A2g 4T1g(P) 4T2g 3T1g(P) 3T2g ε [M(H2O)6]2＋八面体配合物的光谱图 其四面体配合物的吸收带通常比相应的八面体配合物吸收要强。从Orgel图预言它应有三个跃迁，分别属于4A2到4T2、4T1(F)和4T1(P)。 d8组态的八面体配合物应有三个吸收带，相应于3A2g到3T2g(F)、3T1g(F) 和3T1g(P)的跃迁。亮绿色六水合镍(Ⅱ)离子中的水部分或全部被氨(或胺)取代之后成为蓝色或紫色，这是由于水被光谱化学序中较强场一端的其它配体取代之后吸收带要发生位移之故。 d3组态的八面体配合物的三个自旋允许的跃迁是由4A2g到4T1g(F)、4T2g和4T1g(P)。但4A2g到4T1g(P)常在靠近紫外区出现而被配体的吸收所掩盖。d3组态的四面体配合物很少。 4T1g(F) 4T2g ε 3T1g(P) 3T1g(F) 3T2g(F) d8组态的大多数配位数为四的Ni(Ⅱ)配合物选择正方形构型，在正方形场中dx2－y2轨道的能量特别高，八个电子占据其它四条d轨道，因而Ni(Ⅱ)正方形配合物是反磁性的。由于在450－600 nm范围内有中等强度的吸收带，故正方形配合物常显红、黄或棕色。鲜红色沉淀二丁二酮肟合镍(Ⅱ)就是典型的例子。 大多数M2＋的d6电子构型配合物都是高自旋的，除非配体的场特别强(如CN－、phen)。与此相反，M3＋的配合物大多是低自旋的，除非配体的场特别弱(如F－，H2O)。而Ni(Ⅳ)甚至与最弱场的配体也形成低自旋配合物，例如，NiF62－配离子中就不具有单电子。 高自旋d6组态八面体配合物与d4一样只有一个五重态5D谱项，只有一个自旋允许的吸收带(因Jahn－Teller效应会产生分裂)。低自旋的八面体配合物的自旋允许的跃迁是1A1g到1T1g和1T2g。其它单重态的跃迁能量太高，不易观察到。 [Fe(H2O)6]2＋ 2 ε 5000 10000