Chapter7卤代烃 有机金属化幻灯片教学.ppt

卤代烃 有机金属化合物(part 1);7.2卤代烃的结构;7.2.2卤代烷的构像;1.2一二氯乙烷有两种穏定的构象，即邻交叉构象与对交叉构象:;7.3 卤代烷的物理性质; 偶极-偶极作用大小与分子极性有关，极性越大，偶极一偶极作用也大沸点升高。如果分子内极性相同，则相对分子质量越大，van der, Wasls引力也大，沸点也升高。 烷基相同而卤原子不同时.沸点随卤原子的原子序数增加而升高。 在同分异构体中，直链分子沸点较高，叉链越多，沸点越低。 氟代烷的沸点比较特殊，甲烷沸点 -161℃，依次代人一个、二个、三个和四个氟原子后，沸点先升高而后又降低，四氟甲烷沸点 -128 ℃ ，与甲烷相对分子质量相差很大，而沸点却较相近。;一氟代烃、一氯代烃比水轻，溴代烃、碘代烃比水重，分子中卤原子增多，密度增大。 ;7.4 亲核取代反应;卤代烃的亲核试剂的反应和应用;三种亲核取代反应中，试剂HO-, RO-和CN既具有亲核性，又具有碱性，它们与一级卤代烷的亲核取代比较易于进行.当它们与三级卤代烷反应时，主要产物常常是烯烃。;;RBr; 卤代烃的鉴别(identification);碘化钠可溶于丙酮，而氯化钠和溴化钠都不溶于丙酮，因此可通过氯代烃或嗅代烃与碘化钠的丙酮溶液的反应来鉴定氯代烃和溴代烃;7.5 消除反应;卤代烃的消除反应可以用来制备烯烃、炔烃和共轭烯烃。;7. 6 亲核取代反应和消除反应的共存与竞争; 二级卤代烃及产位上有侧链的一级卤代烃，由于空间位阻增大和β-氢增多，SN2反应速率变慢而E2反应的竞争力增大，此时试剂和溶剂对反应方向影响很大。低极性溶剂、强亲核试剂有利于SN2反应，低极性溶剂、强碱性试剂有利于E2反应。;三级卤代烃在无强碱存在时，进行单分子反应，一般得到SN1和E1的混合产物. 例如三级溴代丁烷在乙醇中溶剂解得到81%的SN1产物乙基三级丁基醚和19%的E1产物异丁烯。在水和乙醇的混合溶剂中，则得到两个取代产物和少量消除产物的混合物;在单分子反应中，S1产物和E1产物的比例主要取决于烷基的结构，因为反应过程中首先是中心碳原子由四面体结构变成碳正离子的平面结构，如果取代基很大，倾向于形成碳正离子，以减少空间张力。 形成的碳??离子若发生了SN1反应，键角又将从120°回到109. 5 ° ，张力又增加; 如果发生E1反应，由于烯烃也是一个平面结构，空间张力比四面体张力小。因此取代基的空间体积大有助于进行消除反应;如有强喊甚至弱碱存在时，三级卤代烷主要发生E2反应，;7. 7 卤代烷的还原;氢化铝锂遇水立即反应，放出氢气因此氢化铝锂只能在无水介质，如乙醚、四氢呋喃,1,2一二甲氧基乙烷(CH3OCH2CH2OCH3)等溶剂中使用。; 硼氢化钠是比较温和的试剂，适用于二级、三级卤代烷还原，而一级卤代烷不易用此试剂还原。硼氢化钠是白色粉末，是Na+与BH4-形成的盐.BH4-可以看成是BH3与H-结合而来的。硼氢化钠可溶于水呈碱性，比较稳定.不被分解，在酸性溶液中，很易分解为氢和硼酸钠。硼氢化钠可溶于甲醇与乙醇，因此常用醇作溶剂进行还原，但会慢慢分解，几乎不溶于四氢呋喃或1,2一二甲氧基乙烷。;如锌和盐酸、氢碘酸、催化氢解(hydrogenolysis)等方法均可将卤代烷还原;钠与液氨也可还原卤代烃，对于双键碳上的卤原子，还原时双链的构型不变。; 氯仿遇空气或光分解成剧毒光气的反应称为卤仿的分解(decomposition)反应。;卤代烃可以和许多金属元素作用生成金素与碳直接相连的一类化合物.称为有机金属化合物(organometalic compound)。用R-M表示,M为金属。;7.9.2 有机金属化合物的结构;存在方式;其结构式为RMgX, 简称格氏试剂， 在醚的稀溶液中以单体存在，并与二分子醚配位络合 在浓溶液中(0.5~1 -1 mol/L)以二聚体存在; (3)碳与第IVA,VA族原子Si, Sn, Ph. Sb, Bi等形成正常的共价键 碳用sp3杂化轨道成键.第IVA族元素具有四面体构型， 第VA族元素具有梭锥形或四方锥形构型:; 一此有机金属化合物的熔点、沸点列于表7一7中;(1)与活泼氢化合物的反应 格氏试剂、烷基锂等有机金属化合物，与HOH, ROH, RSH. RCOOH. RNH2, RCONH2，RSO3H等氧上或氮上以及炔碳上的酸性氢均可发生反应。;(b) 与其它含活泼氢的化合物反应;格式试剂反应的应用：; 利用卤代烷制成格氏试剂，然后格氏试剂再与水反应，可以将卤代烷还原成烷烃;2〕与氧、二氧化碳反应 格氏试剂、烷基理可以与氧、二氧化碳发生下列反应; 2.有机金属化合物的制备;脂肪和芳香的一卤代烃，一般均可形成格氏试剂。卤代烷与镁的