9 卤代烃(工)幻灯片教学.ppt

第九章 卤 代 烃 ; 卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。 ;第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象;3.按卤素所连的碳原子的类型，分为： ;二、命 名 ;复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基） ;;三、同分异构现象;卤代烷的物理性质;第二节 卤代烷的化学性质;一、亲核取代反应 ;2.与氰化钠反应 ;4.与醇钠（RONa）反应 ;卤代烃的反应活性为： R3C-X R2CH-X RCH2-X R-I R-Br R-Cl ; 取代反应小结;二、消除反应;1) 消除反应的活性： 3°RX 2°RX 1°RX 2） 2°、3°RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则—— 即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如：;三、与金属的反应 ; 键是极性很强的键，电负性C为2.5，Mg为1.2，所以格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应。;上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定发）。 ;;2. 与金属钠的反应（Wurtz 武兹反应） ;第三节 亲核取代反应历程;一、双分子亲核取代反应（SN2反应） ;1．反应机理;2．SN2反应的能量变化 ;3．SN2反应的立体化学 ; 实例说明，通过水解反应，手性中心碳原子的构型发生了翻转。根据大量立体化学和动力学研究材料，可以得出下面的结论： 按双分子历程进行亲核取代反应， 总是伴随着构型的翻转。也就是说， 完全的构型转化往往可作为双分子亲核取代反应的标志。 ;二、单分子亲核取代反应（SN1反应） ;1．反应机理; 反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与碱进行第二步反应生成产物。故SN1反应中有活性中间体——碳正离子生成。 ;3．SN1反应的立体化学 ;4. SN1反应的特征——有重排产物生成 ;SN1反应与SN2反应的区别 ;三、影响亲核取代反应的因素 ; 对于这一活性次序的理论解释：;SN1反应的速度是： ; 2） 对SN2反应的影响;; b. 在反应物中，随着中心碳原子上所连烃基的增多， 由于烷基的+I效应，使中心碳原子的正电荷减少，从而不 利于亲核试剂的进攻。;总之：普通卤代烃的SN反应 ; 对于桥环卤代烷，??X位于桥头碳上时， 无论是SN1反应，还是SN2反应，均难以发生。如：;2.离去基团的性质 ; 由此可见，I－既是一个好的离去基团，又是一个好 的亲核试剂。因此，这一特性在合成中有着重要的用途。;3.亲核试剂的性能 ; (1) 试剂的碱性：; B.亲核性与碱性不一致(亲核试剂体积大小的影响)：; 显然，同族元素，随原子序数的增大，核对核外电 子的束缚力↓，可极化性↑，亲核能力↑。;4.溶剂的影响 ; B. 对SN2反应的影响：; 练习：; 2. 卤代烷与NaOH在水-乙醇溶液中进行反应，下列哪些是SN2机理？哪些是SN1机理？; 3. 指出下列各对反应中，何者较快？为什么？;第四节 消除反应的反应历程;1. 双分子消除反应(E2); 2. 单分子消除反应(E1);二、消除反应的取向;E1消除：; 由此可见，无论是过渡态的稳定性，还是产物的稳 定性，都说明主要产物应是Hofmann 产物。; 然而，当消除的β- H所处位置有明显的空间位阻或碱的体积很大时，其主要产物将是Hofmann产物。例如：;三、消除反应的立体化学; 例如：;四、取代与消除反应的竞争; β-C上烃基↑，对SN2、 E2都不利，而对SN1、 E1有 利，但对E1更有利。这是因为：; 2. 亲核试剂的影响; 3. 溶剂的影响; 4. 反应温度的影响; 练习：; 实验事实:;一、乙烯型卤代烃; 氯乙烯分子中的C―Cl键结合的比较牢固，Cl原子不活泼;二、烯丙型卤代烃; 2、 烯丙型卤代烃按SN2历程进行反应，过渡状态能量因双键的π轨道与正在形成和断裂的键轨道从侧面相互交盖而降，从而有利于SN2反应的进行。;卤代芳烃; 在一般条件下，卤原子不易被; 2. 苄基型卤代物; 与芳环直接相连的卤原子作为第一类定位基，使新引 入基团进入它的邻位或对位，但它使苯环钝化，其反应速 度比苯的亲电取代反应速度慢。;2.芳环上的亲核取代反应;; B. 消去―加成机理(苯炔机