S-06卤代烃教程文件.ppt

第六章 卤代烃; 二、命名;4-溴-2-戊烯;3、俗名 有些卤代烃采用俗名如：（有毒或可能致癌）;四、化学性质;1. 亲核取代反应;（醇）;消除反应——消去一个小分子形成烯烃，如：H2O、HX、NH3等;实验证明： 主要产物是双键碳原子上连接烃基最多的烯烃。 ——Saytzeff（札依采夫规则）;注意：消除与取代也相互竞争。 通常在NaOH/H2O中取代；在NaOH/ROH中消除。; 3．与金属反应 ;格氏试剂由于碳-镁键的极性很强，很活泼，能与多种含活泼H的化合物作用生成相应的烃，并能与二氧化碳作用生成羧酸。例如：; Grignard试剂是有机合成中用途甚广的一种试剂，可以用来合成烷烃、醇、醛、羧酸及其它金属有机化合物。格氏试剂和乙醚络合生成稳定的溶剂化物. 它与CO2的反应常被用来制备比卤代烃中的烃基多一个碳原子的羧酸。;卤代烷也可与金属锂作用生成有机锂化合物： C4H9X+2Li C4H9Li+LiX 有机锂化合物的性质与格氏试剂很相似，反应性能更为活泼，遇水、醇、酸等即分解。它也可与金属卤代物作用生成各种有机金属化合物。 除有机金属化合物外，还有一些有机硅、有机磷化合物，统称为元素有机化合物。; 4．还原反应---卤代烃中卤素可被还原成烷烃。;五、亲核取代反应的两种历程;反应历程------分两步;T2;单分子亲核取代反应机理;亲核试剂从背后进攻碳正离子; 反应按SN1机理进行时，常伴有重排反应发生：;SN1 反应的立体化学;+;2. 双分子亲核取代SN2;反应历程------一步完成;过渡态 (transition state);双分子亲核取代反应机理;反应过程中中心C原子的变化： ; 亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生； Nu: 是从L的背后沿着 键中心线进攻中心C原子； 中心C原子为手性中心时，发生Walden 转化，即构型 反转。;SN1与SN2反应的特点;;a.碳正离子的稳定性：;SN2反应速度： CH3Br＞ 1°RX ＞ 2°RX＞ 3°RX;反应的过渡态：;;2. 离去基团的影响;3. 亲核试剂的影响 对SN1：无影响； 对SN2：试剂的亲核能力越强，浓度愈大，体积越小，越有利于SN2；;七、亲核取代反应与消除反应的竞争;消除反应的历程与亲核取代很相似，也有单分子历程E1和双分子历程E2。E1的第一步与SN1相同。也是生成碳正离子，何者占优势要看碳正离子在第二步反应中消除质子或与试剂结合的相对趋势而定。 E2也是一步反应，碱性亲核试剂进攻卤代烷分子中的?-碳原子，使其以质子的形式与试剂结合而脱去，同时卤原子则在溶剂作用下带着一对电子离去，ɑ和?碳原子间形成C＝C双键，生成烯烃。E2机制中，C-H键和C-X键断裂与双键的形成是同时发生的，E2的过渡态和SN2的过渡态很相似，不同的是：SN2反应中，试剂进攻ɑ碳原子；E2反应中，试剂进攻?碳上的氢原子，二者往往相伴发生。;E1反应特点： 分步反应,形成中间体C正离子； 消除反应速率 v=k [卤烷]； 反应过程中可能有重排反应； E1与SN1可能为竞争反应。;取代和消除的竞争：; (91%) (9%); 中心碳原子上取代基空间效应的影响;2 .进攻试剂的影响; EtOH : H2O 100 0 80 20 60 40;八、π键位置对卤素活性的影响;3.卤代烯丙型-------非常活泼;例：鉴别 CH3CH2CH=CHCl CH3CH=CHCH2Cl CH3CH2CH2CH2Cl;③芳烃侧链卤代