72学时第7篇章卤代烃.ppt

* 第九章 卤代烃 * * 第九章 卤代烃 * * 第九章 卤代烃 * B 烷基结构对SN1反应的影响 SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。 碳正离子的稳定性是： SN1反应的速度是： * 第九章 卤代烃 * 烷基结构对亲核反应的影响如下： 即：叔卤代烷主要进行SN1反应； 伯卤代烷主要进行SN2反应； 仲卤代烷同时进行SN1和SN2，但SN1和SN2速度都很慢。 而烯丙基卤和苄基卤则以其他条件为依据，它们 无论SN1和SN2都进行的非常快。 * 第九章 卤代烃 * (2) 卤原子的影响（离去基团的影响） 离去基团的离去能力强，则对亲核取代反应有利（无论SN1还是SN2，但主要对SN1影响较大）。 SN1和SN2反应活性：R-I＞R-Br＞R-Cl＞R-F 离去能力：I－＞Br－＞Cl－；（酸性：HI＞HBr＞HCl） * 第九章 卤代烃 * * 第九章 卤代烃 * * 第九章 卤代烃 * * 第九章 卤代烃 * 为什么无论是SN1还是SN2都是一个顺序？因为两个反应机理都与离去基团的离去速度有关。对SN2,越离去得快，就越快生成产物。而对SN1而言，离去基团越快离去，就越快生成中间体正碳离子，这一步是速率决定步，自然反应速度加快了。 为什么I都易离去呢？A 它的P轨道与碳的P轨道能级相差太大，匹配太差就易断裂。B 它的外层电子层数太多，电子云密度大，容易被极性离子极化发生反应。 * 第九章 卤代烃 * 对SN1反应影响不大，对SN2反应有影响 a. 在亲核原子相同的一组亲核试剂中, 碱性越强, 亲核性越强。 (亲核性顺序与碱性一致) b. 在同族元素中, 周期高的原子亲核性大。(可极化性所致) R O - H O - A r O - R C O O - R O H H 2 O I - B r - C l - F - ; H S - H O - ; (3) 亲核试剂的影响 * 第九章 卤代烃 * * 第九章 卤代烃 * 对于不容易极化的原子团，比如O、N等原子团，碱性和亲核性 一致！碱性强，亲核性就强。但对于原子半径大的原子而言，恰好相反 原子半径大的基团，碱性弱但亲核性强！如卤素、硫基团都是如此。 * 第九章 卤代烃 * * 第九章 卤代烃 * 亲核试剂的空间位阻 亲核试剂的空间位阻越大，亲核性就越弱，反而碱性就越强。 很少做亲核试剂 亲核试剂和碱都可以 * 第九章 卤代烃 * (4) 溶剂极性的影响 极性溶剂对SN1反应有利（因为极性溶剂能够帮助稳定正碳离子），对SN2反应多数情况不利。 （因为SN1反应过渡态极性增大，SN2反应过渡态极性减小） * 第九章 卤代烃 * 因此，对于SN1而言，质子溶剂，极性越大越有利。 * 第九章 卤代烃 * * 第九章 卤代烃 * 对于SN2，则非质子极性溶剂如DMF或DMSO为较好的溶剂。 * 第九章 卤代烃 * 亲核试剂在大 量H+的温柔包 围下十分稳定， 不思进取，不 积极进攻，反 应缓慢。 亲核试剂在大 量H+的温柔包 围下十分稳定， 不思进取，不 积极进攻，反 应缓慢。 * 第九章 卤代烃 * 把正离子圈起来，负离子自然就勤快了许多，能力也就大了许多！ * 第九章 卤代烃 * SN1 SN2 底物的 空间障碍 不影响 越大反应越不利 离去基团 越易离去越快 与SN1相同，但太快了就变成SN1了。 亲核试剂 亲核性强弱差别影响较小 亲核性越强反应越快 溶剂影响 极性质子溶剂有利 非质子极性溶剂有利 亲核试剂的空间障碍 也降低反应速度但很小 类似于底物的空间结构，极大影响反应速度 * 第九章 卤代烃 * SN1和SN2的关系 在此类型的反应中，SN1和SN2一般情况下都是同时存在，互为竞争关系。只不过谁是主要反应，谁是次要反应罢了。 通常：伯卤代烷：SN2为主 叔卤代烷：SN1为主 仲卤代烷：混合型 溶剂：极性小SN2为主，极性大SN1为主 离去基团：Cl多为SN2，I多为SN1. * 第九章 卤代烃 * (四) 消除反应的机理 双分子消除反应(E2)机理 双分子消除反应E2机理依据： 1 动力学证明是二级反应，反应速度与底物和碱的浓度都密切相关。 2 立体化学证明，过渡态由碱和底物共同形成，反式消去生成相关的产物。只有当β-碳上的H与卤素恰好转到一个平面上，反位时碱才能夺走H原子，反应才能完成。 * 第九章 卤代烃 * * 第九章 卤代烃 * 消除反应的取