8.1卤代烃复习课程.ppt

卤代烃;（1）主链：连有卤原子 （2）主链编号：最低序列原则、基团次序规则、较优基团编号大 （3）列出顺序：较优基团后列出;8. 2 卤代烷的物理性质(自学） ;核磁共振谱 ;8.3 卤代烷的化学性质 ;负离子： 有孤对电子的中性分子：;(1) 水 解 ;水解反应与R结构有关;(2) 与氰化钠作用 ;(3) 与醇钠作用 ;(4) 与氨作用 ;(5) 与硝酸银作用 ;此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷： ;;课堂习题;(二) 消除反应 ;β消除反应的方向*：; 卤烷的水解反应和脱去HX的反应都是在碱性条件下进行的，它们常常同时进行，相互竞争。竞争优势取决于RX的结构和反应条件 。;(2) 脱卤素 ;卤代烃发生还原反应产物为烃类化合物。还原剂有很多种，如:氢化铝锂（LiAlH4）、硼氢化钠（NaBH4）、催化氢解、锌和酸等。 其中最常用的是氢化铝锂，它的还原性最强，可以还原所有的卤代烃。; 由于氢化铝锂（LiAlH4）遇水立即分解，所以用氢化铝锂还原卤代烃只能在无水介质中使用。 硼氢化钠（NaBH4）是一种比较温和的还原剂，如果分子中同时存在—COOH、—COOR等和卤素，则只还原卤素，而—COOH、—COOR不反应。;(四) 与金属反应;这个反应合成的烷烃所含碳原子数比所用的卤代烃的碳原子数多一倍。该反应一般只用于制备相同的伯卤烷（一般为溴烷或碘烷），产率很好。;（2）与Mg作用*; 用四氢呋喃（THF，b.p 66℃）代替乙醚(b.p34℃ )，可使许多不活泼的乙烯型卤代烃制成格氏试剂： ;① 格氏试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢： ;制备格氏试剂时，一定要用“干醚”，防止格氏试剂分解。 如果用CH3MgI与活泼氢反应，可定量测定活泼氢。 制备重H(D)交换产物。;②?与活泼卤代烷的反应，格氏试剂可与烯丙型、苄基型卤代烃偶合生成烃类。 ;有机铬化合物是合成酮的一种重要试剂，有机铝化合物是烯烃聚合的一种重要催化剂。;④与CO2、醛、酮等多种试剂作用，生成羧酸、醇等一系列化合物。（下册） ;(3) 与锂反应 ;烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂：;Corey-House反应：由烷基铜锂和卤烃交叉偶联制烷烃。;8.4 卤代烃的制法 ; 在光照和加热的条件下，烷烃和环烷烃可以直接和卤素作用，产??为一元和多元卤代物的混合物; 在实验室中，利用NBS 可以在较低温度下制备烯丙基溴化物。该反应是由过氧化苯甲酰引发的自由基反应。; 在FeCl3 或 AlCl3等lewis酸的催化下，苯较易与氯、溴等作用生成苯基氯或苯基溴。; ? ? ; 不饱和烃与卤化氢或卤素加成得到卤代烃，这也是制备卤代烃的常用方法，可用于制备一卤代物和多卤代物。; 氯代烷或溴代烷与NaI 或KI在无水丙酮中共热，生成碘代物，该反应只适用于碘烷。碘化钠能溶于丙酮，而生成的氯化钠和溴化钠不溶，所以碘离子可以取代卤代烷或溴代烷的氯或碘，得到碘代物。;8.5 亲核取代反应机理 ;1 单分子亲核取代反应(SN1)机理 ; 第一步，C－Br键解离，生成C+离子中间体： ; 第二步,生成C－O键，最后产物： ; SN1反应的能量变化过程: ;SN1反应的立体化学 ;如果一个手性分子进行SN1时，其产物为外消旋体： ;SN1反应常伴随着C+的重排： ;① 反应分两步进行 ② 反应速度只与反应底物的浓度有关，而与亲核试剂无关 ③ 有C＋中间体，如果碳正离子连接的三个基团不同，得到的产物基本上是外消旋体 ④ 常伴有C＋的重排;2 双分子亲核取代反应(SN2)机理 ;SN2能量曲线： ;SN2反应的立体化学;Walden转化是SN2反应的重要标志。;① 一步完成，OH－与CH3Br都参与; ② C－O键的生成与C－Br键的断裂同时进行； ③ 有 Walden转化，手性分子发生SN2反应时，构型翻转。