chapt 09 卤代烃教学教材.ppt

(三).影响亲核取代的因素： 1.烷基结构的影响 1).对SN2的影响 空间因素： SN2的过渡态： 中心C原子同时连5个 价键,空间拥挤突出。 取代基多，过度态位能高，△E大，反应慢 例： R： CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C 相对速度： 150 1 0.01 0.001 β-取代基也有影响： R： CH3 C2H5 (CH3)2CH (CH3)3C 相对速度： 100 28 3 0.00042 电子因素： α-C上烷基取代多，R推电子，分散中心 〉SN2反应速度最快 p-π共轭，稳定过渡态， △E活化低?快 总起来：苄基 烯丙基 CH3 1o 2o 3o 对SN2反应主要考虑空间因素 C原子的正电荷----不利于Nu的进攻 (2). 烃基对SN1反应的影响 SN1的速控步骤： 凡是能稳定C+的因素，也稳定生成它的过渡态。 △E ----反应快（ SN1 主要考虑电子效应） α-C上有+C效应的基团—SN1加快 例： p-p共轭，稳定C+ 空间效应也有影响： sp3 sp2 109o 120o 拥挤减小 3o最拥挤，解除拥挤的要求最强—易形成C+ CH3相反，解除拥挤的要求最小—难形成C+ (SN1)总：苄基 烯丙基 / 3o 2o 1o CH3 PhCH2X CH2=CHCH2X 3o 2o 1o CH3 SN1,SN2都快 SN1 SN1、SN2 SN2 p-π共轭，加强了C-X键， 难断裂，—SN1，SN2都难。 空间障碍，背面进攻不可能，SN2难； 环的刚性固定作用，难于生成平面型的C+—SN1也难 SN1 SN2 活 性 增 加 活 性 增 加 主要考虑电子效应 其次是空间效应 主要考虑空间效应 其次是电子效应 2.离去基团的影响 SN1 SN2 速控步骤都涉及到C-L键断裂，L易离去对二者都有利 对SN1影响 对SN2的影响（有Nu背面进攻的帮助） HX（除X=F）都是强酸，X-弱碱—稳定，易离去。 离去难易： I- Br- Cl- F- 例： X： F Cl Br I OTs 相对速度： 10-5 1 39 99 105 OH-, OR-, NH2-, NHR- 都是强碱，不易离去； 变成共轭酸?易离去，故在酸性条件下反应 例： 极弱的碱，稳定，很好的离去基团。 -OH?oTs?离去 下列基团在亲核取代反应中相对离去速度： 相对速度：10-2 0.5 1 25 50 150 190 相对速度： 190 300 2800 L： L： F ONO2 Cl S(CH3)2 Br +OH2 I 3、溶剂的影响 SN1速控： 过渡态比反应物电荷集中 极性溶剂对过渡态的溶剂化稳定作用比反应物大 ?E活化 →反应加快 SN2历程： 完整负电荷 分散 过渡态电荷分散，极性溶剂对过渡态溶剂化稳定 作用比反应物小 → 反应变慢。 例： Sol-OH C2H5OH 80%C2H5OH 50%C2H5OH 20%H2O 50%H2O H2O 相对速度： 1 10 29 1450 Sol-OH C2H5OH 80%C2H5OH 20%H2O H2O 相对速度： 1 0.65 0.32 4.亲核试剂的影响 SN1