Chapter 8 卤代烃(已看)教程文件.ppt

五、消 除 反 应 的 历 程 V ＝ k [(CH3)3C－X ] 一 级 反 应 ！ 1、E 1 历 程 反 应 分 两 步 进 行 解释下列反应现象 k=9.0 x 106 k=1.2 x 106 E1/SN1 E1/SN1 原料不同，反应速度不同，产物相同！ 既有取代，又有消除！ 反应经历碳正离子中间体，有时伴有重排发生 sp2 杂化 新键已部分形成 旧键已部分断裂 凡能影响过渡态稳定性 的因素都将影响反应的 活性和选择性 反应势能变化图 SN2反应中过渡态结构： 一步反应 动力学表现为二级反应 亲核试剂是从离去基团的背面进攻—— 因此发生构型的转化 伯卤代烃的水解反应、氯代烃及溴代烃与NaI丙酮溶液的交换反应主要按SN2历程进行。 小结: 3、 SN2历程和SN1历程的立体化学 SN1历程的立体化学 得到构型保持和构型翻转两种产物。 SN1历程的立体化学 平面构型 sp3 杂化 sp3 杂化 从碳正离子的两侧进攻 两侧进攻的几率均等 SN1历程的立体化学 外消旋体 sp2杂化 实际中发现不少实例？ (R)-2-溴辛烷 67% (S)-2-辛醇 (R)-2-辛醇 33% 构型转化 构型保持 离子对（ion pairs）历程 自由离子 自由离子 SN2历程的立体化学? Walden翻转 SN2反应是一步完成的;未形成中间体! 亲核试剂的进攻和离去基团的离去是同步而协同进行的 反应过程中只形成了过渡态，而未形成中间体! SN2反应中构型发生了翻转！ 75% 试用构象分析法分析第二个反应的历程 SN2 在SN2反应中，还发现一种特殊的现象 SN2反应,构型保持？！ 两次SN2反应、两次瓦尔登转化，总结果为构型保持 邻基参与（neighboring group participation） 具有未共用电子对或π电子的基团 与反应中心的距离适当 常见的基团有：―O-、―OH、―OR、―OCOR 、―S-、―SR 、―Cl、―Br、―I、―CH=CH―、―Ar 例如：当赤式3-溴-2-丁醇的任一个异构体用HBr处理时，得到?-2,3-二溴丁烷？ 溴鎓离子 思考一些什么地方出现过溴鎓离子？重新思考一下该反应的立体化学问题！ 用Fisher投影式和Newman投影式表示另一异构体的反应！ 邻基参与还可以显著地加速反应 具有π电子的基团 与反应中心的距离适当 构型保持 反应加速 邻基参与还促进环状化合物的生成 邻基参与小结 分子内具有未共用电子对或π电子的基团(:Nu) 与反应中心的距离适当 发生两次SN2,总体构型保持! 显著地加速反应 促进环状化合物的形成 SN1与SN2的比较总结（1） SN1 SN2 反应级数 中间体 或过渡态 决速对象 特殊现象 离子对历程 邻基参与历程 立体化学 4、影响SN1、SN2历程和速度的因素 取代基团 离去基团 亲核试剂 溶剂 电子效应 空间效应 有机化学中电子效应，空间效应，溶剂效应统称为三大效应 （1）取代基的影响（电子效应和空间效应） SN1 SN2 空间效应 电子效应 烃基越多越有利 烃基越多越不利 SN1 反 应 的 相 对 速 度 (CH3)3C—Br (CH3)2CH—Br CH3CH2Br CH3Br 1.2×106 11.60 1.00 1.05 卤代烃与AgNO3醇溶液的反应是按 SN1 历 程 进 行 Ag＋能与 X- 结合生成 AgX↓有 利 于 碳 正 离 子 的 生 成 CH2=CHCH2X? R3CX R2CHX RCH2X CH3X 卤代烃中卤素原子的活泼性的鉴定 烯丙式卤代烃（碘代烷烃）及叔卤代烃在室温下能出现 AgX 沉淀；在SN1反应中卤素的活泼性强 乙烯式卤代烃及同碳多卤代烃在加热的情况下也没有AgX沉淀生成；在SN1反应中卤素的活泼性最弱。 卤代烃与 NaI /丙酮溶液的反应按 SN 2 历 程 进 行 CH2=CHCH2X? CH3X RCH2X R2CHX R3CX （2）离去基的影响