7 卤代烃幻灯片教学.ppt

* 卤代烷的亲核取代反应及反应机制。卤素的电负性较大，使得和他相连的碳原子带有部分正电荷，易受到带负电荷的试剂，如OH-、CN-、RO-，或含孤对电子的试剂，如氨的进攻，这些试剂称为亲核试剂，由亲核试剂对显正电性的碳原子进攻而引起的取代反应，称为亲核取代反应。例如，卤代烃和氢氧化钠反应生成醇，和氰化钠反应生成腈，和醇钠反应生成醚，和胺反应生成胺。卤代烷反应活性： RI RBr RCl RF。 * 卤代烃与 NaOH 或 KOH 的水溶液共热，X被-OH取代，产物为醇。这个反应也叫水解。此反应常用于将-OH引入一些较复杂的分子中 * 被氰基 (-CN) 取代。卤代烷与NaCN或KCN的醇溶液共热， - X 被 -CN取代，生成腈。通过这个反应，分子中增加了碳原子。且腈中的－CN可转变成其它官能团。 * 被烃氧基 (-OR) 取代。卤代烷与醇钠(或酚钠)作用, X 被 -OR取代, 生成醚。这是制备混合醚的方法,叫Williamson 醚合成法。伯卤烷效果最好, 仲卤烷效果较差, 叔卤烷不能用 (易发生消除生成烯烃)。 * 被氨基取代。卤代烷与氨作用，生成胺。 * 问题: 完成下列反应 * 亲核取代反应机制。反应中, 亲核试剂 :Nu(-) (通常为含孤对电子的试剂如 :NH3，或带负电荷的试剂如OH-、CN-、RO-) 进攻卤烷分子中带部分正电荷的碳原子, 生成取代产物。由亲核试剂对显正电性的碳原子进攻而引起的取代反应, 称为亲核取代反应(nucleophilic substitution), 以SN表示。 卤素以负离子离去，称为离去基团。 * 研究表明，卤代烷的水解存在两种反应机制。一些卤代烷（如叔丁基溴）的水解反应速率仅取决于卤代烷的浓度, 即决定反应速率的反应是单分子反应，称单分子反应机制, 以 SN1 表示。而另一些卤代烷（如溴甲烷）的水解反应速率不仅取决于卤代烷的浓度，还与碱的浓度有关，决定反应速率的反应是双分子反应，称双分子反应机制，用SN2表示。 * 研究表明，卤代烷的水解存在两种反应机制。一些卤代烷（如叔丁基溴）的水解反应速率仅取决于卤代烷的浓度, 即决定反应速率的反应是单分子反应，称单分子反应机制, 以 SN1 表示。而另一些卤代烷（如溴甲烷）的水解反应速率不仅取决于卤代烷的浓度，还与碱的浓度有关，决定反应速率的反应是双分子反应，称双分子反应机制，用SN2表示。 * SN2 机制。溴甲烷在碱性溶液中的水解速率不仅与卤烷的浓度[CH3Br]成正比，也与碱的浓度[OH-]成正比，动力学上为二级反应。反应的时候，羟基从碳溴键的背面接近溴甲烷，并逐渐结合成键，同时C-Br键逐渐破裂。形成这样的中间体过渡态。之后，C-O键形成，C-Br键破裂生成取代产物。中间碳原子的构型在反应过程中发生了翻转。整个过程是一个连续的过程，过渡态不能用实验方法检验。 * SN2历程的特点：反应一步完成，旧键的断裂和新键的形成同时完成，反应的速率和卤代烷、亲核试剂的浓度有关，在反应过程中中心碳原子构型发生了转变。 * SN2反应机制的实例；R-构型的2-溴丁烷在碱性溶液中水解生成S-构型的2-丁醇。1-甲基-3R-溴环己烷水解后生成3S构型的醇。 * 波卤代烷、仲卤代烷水解按SN2机制进行反应，叔卤代烷在碱性溶液中的水解是按单分子机制进行的。反应速率只和叔卤代烷的浓度有关。反应分两步进行。第一步叔卤代烷自发解离解离生成碳正离子，第二部，碳正离子和羟基结合生成醇。 * 中间的碳正离子是SP2杂化的平面构型，羟基可以从平面的任意一侧和碳正离子结合生成产物，从左边结合是构型转变的产物，从右边结合是构型保持的产物。 * SN1历程的特点：1.反应分两步进行 ； (2) 在反应中有活性中间体——碳正离子生成； (3) 为1级反应；(4) 构型外消旋化 * 影响亲核取代反应机制的主要因素有如下四点：(1) 底物卤代烃的结构；(2) 亲核试剂的亲核能力；(3) 离去基的离去能力；(4) 溶剂效应。咱们只介绍底物卤代烃的结构对反应的影响。 * 在SN2反应过程中，亲核试剂是从C-卤键的背面进攻卤代烃，因此随着卤代烃碳原子上取代基的增加，亲核试剂越难以接近碳原子，因此，与X相连的C上连接的基团体积越小，越易进行SN2反应（立体效应）。SN2反应活性：CH3X 一级卤代烷 二级卤代烷 三级卤代烷。叔卤代烷一般不按SN2机制进行。 * 对SN1的影响：SN1反应的中间体是碳正离子，碳正离子越稳定，碳正离子越容易生成，反应越容易进行。前面已经学过，烷基的供电子效应及C—H σ-p 超共轭效应有利于稳定碳正离子中间体，碳正离子的稳定性是：叔正离子 仲正离子 伯正离子。因此，SN1反应速度：叔卤代烃 仲卤代烃 伯卤代烃 *