7.卤代烃教学教材.ppt

格氏试剂的性质 格氏试剂从结构上看，电负性C为2.5，Mg为1.2， C－Mg键也是极性很强的键，带负电荷的烃基是一个活性很高的亲核试剂，也是一个活性很高的强碱。所以格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应。 1）与空气中的O2和H2O作用 2）与CO2作用 因此，格氏试剂在制备和使用中，不能暴露在空气中，必须在惰性溶剂(干醚、苯、THF等)中进行，并用惰性气体(如纯N2气)来隔绝空气。最后的反应可用于制备多一个碳的酸。 格氏试剂的性质 3）与含活泼氢的化合物作用 格氏试剂的性质 4）与醛、酮、酯、环氧乙烷等反应 RMgX 能与醛、酮、酯、环氧乙烷等反应，生成相应的醇。由于反应后增长了碳链，所以利用格氏试剂在有机合成中能制备很多有用的物质。 正因为格氏试剂是非常重要、应用非常广泛的试剂，格林雅也因此而获得了1912年的诺贝尔化学奖。 这些内容，在后续各章节再学。 7.5 卤代烃亲核取代反应的历程及影响因素 (一).两种反应历程 SN1和SN2 1.双分子亲核取代反应(SN2) υ= k[CH3Br][OH-], 动力学上表现为二级反应 速控步骤: 双分子参与。级数与分子数 不一定总相同（溶剂解：双分子，一级反应) 历程： 反应进程的能量变化曲线如下： 特点：亲核试剂从离去基团的背面进攻，产物构型翻转； 一步完成，过度态：中心C为五价，拥挤，能量高。 2. 单分子亲核取代反应（SN1） υ= k[(CH3)3CBr] —动力学一级反应，与[OH-]无关。 分步反应历程： a 是速控步，只涉及(CH3)3C-Br一种分（SN1） 反应进程的能量变化曲线： 特点：分步进行，第一步断裂C-Br键生成C+中间体 需能量较多，E1 E2 (二).亲核取代的立体化学 1. SN2和SN1的立体化学 SN2-背面进攻，构型翻转 证明： 消旋化速度是交换速度的两倍。 SN1：外销旋化： 第一步生成平面三角形碳正离子，OH-从平面 的两边进攻的机会均等。 例： 大多亲核取代反应：既非完全转化， 也非完全外销旋化。 例： 部分按SN1 部分按SN2 历程进行？ 统一用离子对历程解释 2.亲核取代的离子对历程： (i) (ii) (iii) (iv) 未电离 的反应物 紧密 离子对 溶剂分隔 离子对 完全溶剂化 的自由离子 亲核试剂只能 从背面进攻 部分亲核试剂可 取代溶剂正面进攻 完全 外销旋化 构型转化 部分转化 部分外销旋 亲核试剂可在电离的任何阶段进攻反应物 取决于：反应物结构，溶剂性质 (三).影响亲核取代的因素： 1.烷基结构的影响 1).对SN2的影响 空间因素： SN2的过渡态： 中心C原子同时连5个 价键,空间拥挤突出。 取代基多，过度态位能高，△E大，反应慢 例： R： CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C 相对速度： 150 1 0.01 0.001 β-取代基也有影响： R： CH3 C2H5 (CH3)2CH (CH3)3C 相对速度： 100 28 3 0.00042 β-取代基也有影响： R： CH3 C2H5 (CH3)2CH (CH3)3C 相对速度： 100 28 3 0.00042 电子因素： α-C上烷基取代多，R推电子，分散中心 C原子的正电荷----不利于Nu的进攻 对SN2反应主要 考虑空间因素： 〉SN2反应速度最快 p-π共轭，稳定过渡态， △E活化低?快 总起来：苄基 烯丙基 CH3 1o 2o 3o (2). 烃基对SN1反应的影响 SN1的速控步骤： 凡是能稳定C+的因素，也稳定生成它的过渡态。 △E ----反应快（ SN1 主要考虑电子效应） α-C上有+C效应的基团—SN1加快 例： p-π共轭，稳定C+ 空间效应也有影响： sp3 sp2 109o 180o 拥挤减小 3o最拥挤，解除