九 卤代烃教程文件.ppt

过渡态 Ea正 Ea逆 这种立体效应称为空间位阻效应。 二. 单分子亲核取代反应历程(SN1) (CH3)3C-Br + OH- —— (CH3)3C-OH + Br - 单分子历程可分为2步： (1) (CH3)3C-Br——[(CH3)3C……Br ] —(CH3)3C+ + Br- Slow d+ d- (2) (CH3)3C+ + OH- —[(CH3)3C……OH]—(CH3)3C-OH Fast 过渡态 B 产物 d+ d- 过渡态 A 叔卤代烷在碱性溶液中的水解是按单分子历程进行的。 叔正碳离子 决速步骤有一个分子参与 CH3 CH3 CH3 C -Br- + 构型转化 HO- 构型保持 1) 反应分两步进行； 2) 有中间体正碳离子生成; 4) 产物构型外消旋化； 3) 反应速度 = k[R—X]，为1级反应； 1 SN1历程的特点： 5) 常伴随重排产物 H2O SN1 condition CH3 CH3—C—CH2 + I- CH3 1o carbocation + SN1反应常伴随重排产物 CH3 CH3—C—CH2 —I CH3 CH3 CH3—C—CH2 —CH3 + 3o carbocation CH3 CH3—C—CH2 —OH CH3 不重排 H2O/OH- SN2 condition ~CH3-migrate CH3 CH3—C—CH2 —CH3 OH 重排产物 H2O,-H+ SN1与SN2立体化学比较 SN1 构型保持＋转化 ＋少量重排 SN2 构型转化 3. 邻基参与效应（有些化合物按SN2历程反应，产物 构型不变） CH3 C C6H5 H H H O Cl H C6H5 CH3 Slow 水解 -H+/Fast OH H C6H5 CH3 HO H C6H5 CH3 + 构型翻转：51% 构型保持：49% (98%racemization、2%invertion, Why?) Cl-- ＋ 4 . 温斯坦离子对机理 认为底物在溶剂中是分步解离的，并按如下方式形成离子对： + 分子 骨架构型转化 紧密离子对 骨架构型转化 典型SN2 溶剂分割离子对 部分外消旋化 碳正离子 外消旋化 典型SN1 但在大多数实验中，SN1只得到部分外消旋产物。 例：α–苯基氯乙烷水解时，87%发生外消旋化，13%发生 构型转化。 CH3 CH3 CH3X CH3CH2X CH3-CH-X CH3 -C-X CH3 空阻小 SN2易 供电效应及空间效应大 SN1易 SN2 and SN1 按SN2变难,按SN1变易 1 烃基结构对历程的影响 电子效应 主要影响 SN1历程 立体效应 主要影响 SN2历程 三 影响亲核取代反应的因素 叔卤代烷一般不按SN2历程进行。 2. 离去基团的影响 离去基团的离去能力越大，一般对SN1, SN2反应都有利。 离去基团碱性越弱越易离去， 3 亲核试剂的亲核能力对历程的影响 亲核试剂对SN1历程影响不大。亲核试剂的亲核性越强，体积越小，则SN2反应速率越快。亲核性是试剂结合带部分正电荷碳原子的能力，碱性是结合氢原子的能力结合。 一般的亲核试剂亲核性强弱（根据碘甲烷与不同亲核试剂反应测定）, 亲核试剂 相对速度 结论 I- , RS- HS-, 105 亲核性很强 Br-, RO- OH-, CN-, 104 亲核性强 Cl-, F-, RCOO-， NH3, 101~102 亲核性中等 H2O, ROH 1 亲核性弱 RCOOH 10-2 亲核性很弱 咸阳师范学院 咸阳师范学院 (Halides) 烃分子中的氢原子被卤素取代而生成的化合物称卤代烃。卤原子(F、Cl、Br、I)是卤代烃的官能团。一卤代烃的结构通式： R—X。 在有机体中含卤素的有机物不多。但许多卤代物具有生理活性。如CH2=CH-CH2-Cl、C6H5-CH2-Cl具有很强的催泪作用；氯霉素（含Cl）具有杀菌消炎作用；甲状腺素是一种含碘的有机物。许多卤代烃用作农药、溶剂、制冷剂、灭火剂、麻醉剂和防腐剂等。 由于一卤代烃RX性质一般较活泼，能发生多种化学反应而转变成各种其它类型的化合物，所以卤代烃在有机合