八 卤代烃教学教材.ppt

6. 邻基参与效应 构型保持 构型翻转 再次翻转 实验事实： 认为： 经过两次翻转，最终产物的构型保留 卤素参与 苯基参与 可能的参与基团：RS, SH, RO, OH, NH2 (NR2), X, -C=C- 等可提供电子对的基团 参与基团处于中心碳原子邻近的位置，通过环状中间体，参与亲核取代反应，加速反应，使产物具有一定的立体化学特征，有时还可能得到重排产物——邻基参与 邻基参与的条件： 中心碳原子附近有提供电子的基团 离去基团有一定的离去倾向，但其离去能力不能太强，否则将发生SN1反应。 外部亲核试剂的亲核能力不能太强、浓度不能太高，否则将发生SN2反应。 邻基与离去基团必须处于反平行位置。 五、消除反应机理 单分子消除机理（E1） 是速控步骤，不涉及C-H键的断裂， ν= k[RBr]，单分子反应——El。 2、 E2历程： ν= k[RBr][C2H5O-]—双分子反应—E2，C-H, C-L 键的断裂与 C=C 的生成协同进行，过渡态涉及 C-H 断裂 ， 3、 Elcb历程： 也是单分子消除反应，但速控步骤是L从底物的共轭碱（congjugate base ）中带着一对电子离去的一步。故称为E1cb 只当Y为吸电子基团NO2, CN, R’CO- 等、且L为难离去的基团-N+R3, -S+R2, -F等时、强碱作用下发生的消除反应才是E1cb历程。 E1和E1cb 是两种极端情况，E2 实际上是一系列中间体的总称： β-C上有吸电 子基，L难离去 1o, 2o 卤代烃 3o卤代烃 E1cb 似E1cb E2 似E1 E1 4、消除反应的立体化学： E2消除：要求形成中的π键两端C原子上的p轨道平行、共面—最大重叠，H 与 L对位交叉，能量最有利 ， 反式消除： anti syn 例： 两个β-H都满足反式消除，优先生成 S –烯。 在一定条件下，顺式消除也是可能的： 未得到 刚性环的限制 反式无法共平面 例： 写出下列物质消除HBr的产物结构式： 写出下列物质消除HBr的产物结构式： 六、消除与取代的竞争 SN1、E1常共存；SN2与E2也常共存。产物组成受下列因素的影响： 1、反应物结构的影响 一般规律： 伯卤代烃进行亲核取代反应，但当消除产物为共扼体系时，以消除为主； 叔卤代烃在很弱的碱作用下，也能进行消除反应； 仲卤代烃介于取代和消除之间，取决于反应条件。 2、进攻试剂的影响 强亲核性试剂有利于取代反应；强碱性试剂有利于消除反应。 强碱：醇钠、氨基钠、炔钠、氢氧化钾醇溶液等作用下一般为消除反应（伯卤代烃除外） 。 一些化合物的酸性 用途 用于制1o，2 o，3 o醇及酮等。 2、与金属钠的反应----武兹(Wurtz)合成法 3、与金属Li反应----有机锂化合物(organolithium compound) 二烷基铜锂试剂 考雷-豪斯(Corey-House)烷烃合成法 例： 四、亲核取代反应机理 Nucleophilic Substitution Reaction Mechanism 亲核取代反应：由亲核试剂进攻底物正电性中心碳原子的反应 亲核试剂：负离子或含孤对电子的中性分子 例： 1、单分子亲核取代反应机理 ( SN1) + + + 2、双分子亲核取代反应机理 ( SN2) 3、影响反应机理及其活性的因素 问题1：不同结构的RX，亲核取代反应的相对活性？ 问题2：不同结构的RX，按哪种机理进行？有何规律？ 、烃基结构的影响： 烃基通过 电子效应、空间效应影响反应活性，SN1中：速度决定步骤是C－X键断裂形成碳正离子，因此反应活性的高低主要取决于碳正离子形成的难易。 SN2 ：反应速度主要取决于过渡态的相对稳定性 电子效应：α-C上烷基取代多，R推电子，分散中心 C原子的正电荷----不利于Nu的进攻 注意： A、烯丙基卤和苄基卤发生SN1和SN2反应速度都很快 P-π共轭既可以稳定正离子也可以稳定过渡态。 p-π共轭，加强了C-X键， 难断裂，—SN1，SN2都难。 B、卤代苯和乙烯基卤很难发生SN1和SN2反应 C、桥头碳原子上很难发生SN1和SN2反应 空间障碍，背面进攻不可能，SN2难； 环的刚性固定作用，难于生成平面型的C+，—SN1难 SN1 活 性 增 加 活 性 增 加 主要考虑电子效应 其次是空间效应 主要考虑空间效应 其次是电子效应 SN2 2）、离去基团的影响 SN1、SN2中，速控步骤都涉及到C-L键断裂，L易离去对二者都有利，对SN1影响 对SN2的影响。 HX（除X=F）都是强酸，X-是弱碱