专业 有机化学第 8 篇章 卤代烃.ppt

SN1反应的速度是： 例如：实验测得 3°RX2°RX1°RXCH3X。 2） 对SN2反应的影响 SN2反应决定于过渡态形成的难易。当反应中心碳原子（α- C）上连接的烃基多时，过渡态难于形成，SN2反应就难于进行。 例： 当伯卤代烷的β位上有侧链时，取代反应速率明显下降。例如： 结论：β- C上烃基↑， SN2反应速率↓。 原因：α- C原子或β- C原子上连接的烃基越多或基团越大时，产生的空间阻碍越大，阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻α- C（接近反应中心）。 (1) 对SN2反应: CH3X 1°RX 2°RX 3°RX 归纳：普通卤代烃的SN反应 (2) 对SN1反应: 3°RX 2°RX 1°RX CH3X 叔卤代烃按SN1历程，伯卤代物按SN2历程，仲卤代物根据反应情况既可以按SN1历程，又可以按SN2历程。 （4）乙烯式卤代烃在SN2、SN1中反应都很慢。 （5）桥头卤代烃在SN2、SN1中反应都很慢。 （3）烯丙式卤代烃在SN2、SN1中反应都很快。 2．离去基团的性质 离去基团是否容易带着一对电子离开中心碳原子，对SN1、 SN2反应的影响是一致的。 离去基团的碱性弱，离开中心碳原子的倾向强，亲核取代反应的活性高；离去基团的碱性强，离开中心碳原子的倾向弱，亲核取代反应的活性低。 判断离去基团的碱性强弱的依据：根据它们的共轭酸的酸性强弱来判断。共轭酸强，其共轭碱弱。反之，共轭酸弱，其共轭碱强。例如， 1、与金属镁的反应 RX在干燥的乙醚（无水、无醇）中与Mg作用生成有机镁化合物。 金属镁试剂的特点：该产物不需要分离而直接用于有机合成，这种镁试剂称为格氏试剂（格利雅试剂），这是法国化学家在1900年发现，在1912年获得了诺贝尔化学奖。 格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由R2Mg、MgX、(RMgX)n 多种成分形成的平横体系混合物，一般用 RMgX表示。 乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，[既是溶剂，又是稳定化剂]。 注意：A、RX的活性：RIRBrRCl。 苯、四氢呋喃（THF）和其他醚类也可作为溶剂。 键是极性很强的键，电负性C为2.5，Mg为1.2，所以格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应。 C、格氏试剂的用途（有关反应） 1) 与含活泼氢的化合物作用 B、反应条件：在隔绝空气、无水、无醇等无活泼氢的溶剂中进行。一般用乙醚、四氢呋喃 上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定发）。 （2）与CO2作用 （3）与醛、酮、环氧乙烷作用制备醇（第十章介绍） 格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。 在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。 （4）用与合成其它有机金属化合物 2、与Na反应 武兹合成反应 此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃（只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。 3、与金属锂反应 卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物 注意：A、有机锂试剂比有机镁试剂更活泼。能发生格氏试剂所发生的所有反应。它可以夺取烯键上的氢。因此在制备时必须在无水溶剂和惰性气体保护下操作。故制备和使用时都应注意被免。 B、有机锂可与金属卤化物作用生成各种有机金属化合物。 B、有机锂与CuX反应得到二烷基锂： 二烷基铜锂较稳定，可以与卤代烃反应制备烃。例如 采用烷基铜锂合成烷烃有以下特点： A、可合成结构不对称的的烷烃。 B、使用的卤代烃一般为伯卤代烃 此反应叫做科瑞（Corey）郝思（House）合成法。 卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝、NaBH4、Zn/HCl、H2/Pd-CaCO3。 反应只能在无水介质中进行。 四、卤代烷的还原反应 卤代烷的亲核取代反应是一类重要反应，由于这类反应可用于各种官能团的转变以及碳碳键的形成，在有机合成中具有广泛的用途，因此，对其反应历程的研究也就比较充分。 § 8-4 亲核取代反应历程 在亲核取代反应中，研究得最多的是卤代烷的水解，在反应的动力学、立体化学、以及卤代物的结构、溶剂等对反应速