医第六篇章卤代烃3.31.ppt

SN2反应的能量变化曲线 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页 下页 首页 3. 影响亲核取代反应机制的因素 (1) 底物卤代烃的结构 (2) 亲核试剂的亲核能力 (3) 离去基的离去能力 (4) 溶剂效应 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页 下页 首页 (1) 卤代烃结构的影响 对SN2的影响：与X相连的C上连接的基团体积越小，越易进行SN2反应。 CH3X 1o RX 2o RX 3o RX SN2反应活性 叔卤代烷一般不按SN2机制进行。 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页 下页 首页 对SN1的影响：烷基的供电子效应及C—H σ-p 超共轭效应有利于稳定碳正离子中间体。有利于稳定正碳离子的因素就有利于SN1。 SN1反应速度：叔卤代烃 仲卤代烃 伯卤代烃 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页 下页 首页 (2) 亲核试剂亲核能力的影响 亲核试剂对SN1机制影响不大。 亲核试剂的亲核性越强，体积越小，则SN2反应速率越快。 一些试剂的亲核能力比较： HS- RS- CN- I- NH3 OH- Br- OR- Cl- F- H2O 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页 下页 首页 (3) 离去基的离去能力 最好的离去基是离去以后生成最稳定的分子或离子。对卤素来说，X- 的碱性越弱, 越易离去。故无论是 SN1 反应还是 SN2 反应，均有： R-I R-Br R-Cl R-F 反应活性： (4) 溶剂极性的影响 强极性溶剂有利于SN1 (能稳定碳正离子). 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页 下页 首页 亲核取代反应的两种机制在反应中是同时存在、相互竞争的，只是在某一特定条件下哪种机制占优势的问题。 SN2易 SN1易 SN2 和 SN1 按 SN2 变难, 按 SN1 变易 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页 下页 首页 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (二、消除反应) 二、 卤代烷的消除反应 C—X 键的极性使得 α C 带部分正电荷，并通过诱导效应影响 β H，使其显酸性。正电性的α C 易受亲核试剂进攻, 发生取代反应；而显酸性的 β H 易受碱进攻, 卤代烃失去 β H 而发生消除反应(elimination,E)。 R-CH2CH2-OH + X- R-CH=CH2 + HX 上页 下页 首页 在这类反应中，卤代烷除失去 X 外，还从 β碳原子上脱去一个 H 原子, 故称为β-消除反应。 由于叔卤代烷有3个 b-C，其上的H均有可能消除，故发生消除反应的活性顺序是: 叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (二、消除反应) 上页 下页 首页 (一) 消除反应的取向 对于仲和叔卤代烷, 消除反应可沿二个或三个方向进行。 仲或叔卤代烃脱 HX 时, 主要产物是双键上烃基最多的烯烃, 即主要是从含 H 较少的 β-C 上脱氢。此称为 Saytzeff 规则。 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (二、消除反应) 上页 下页 首页 问题: 完成下列反应 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (二、消除反应) 上页 下页 首页 (二) 消除反应机制 1. 单分子消除反应（E1） OR- 快 正碳离子 烯烃 ν= k[R-X] E1 反应活性：3°RX ＞ 2°RX ＞ 1°RX 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (二、消除反应) 上页 下页 首页 2. 双分子消除反应（E2） OR- OR- 过渡态 E2 机制中, H 和 X 处于反式共平面位置离去,称为反式消除。 E2 反应活性：3°RX ＞ 2°RX ＞1°RX 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (二、消除反应) 上页 下页 首页 动画模拟：卤代烃的