七卤代烃幻灯片教学.ppt

C 叔卤代烷倾向于单分子反应。没有强碱存 在时，主要发生SN1反应；有强碱试剂存在 时，主要发生E1反应。 仲卤烷的情况较复杂,介于两者之间,而?碳原子上有支链的仲卤烷更易生成消除产物。 亲核性强的试剂有利于取代反应,亲核性弱的试剂有利于消除反应。 碱性强的试剂有利于消除反应,碱性弱的试剂有利于取代反应。 当伯或仲卤烷用NaOH水解时,往往得到取代和消除两种产物(因为:OH-既是亲核试剂又是强碱); B. 试剂的影响 例如:亲核试剂(负离子),其碱性大小次序为: NH2- RO- HO- CH3COO- I- 按SN2历程进行反应时,卤烷的活性次序一 般为: CH3X 伯卤烷 仲卤烷 叔卤烷. 立体效应—?碳原子上的甲基能阻碍亲核试剂的接近,提高了反应的活化能而使反应速度降低。 电子效应— ?碳原子上的氢被烷基取代后, ?碳原子上的电子云密度将增加,也不利于亲核试剂对反应中心的接近。 一般认为:立体效应的影响大于电子效应。 (B)卤素的影响 RI RBr RCl 如: (CH3)3C-X在80%乙醇中反应的相对速度为: (CH3)3C-X + H2O (CH3)3C-OH + HX 乙 醇 当卤烷分子的烷基结构相同：不同卤烷的反应速度次序是： 因为SN1或SN2中,都要求把C-X键拉长削弱,最后发生异裂。离去基团的倾向越大，取代反应就越容易进行，反应速度就越快。 X: Cl Br I 相对速度: 1.0 39 99 亲核试剂对速率影响不大。 亲核性越强,反应速度越快。 SN1： SN2： 亲核性: 试剂对Cδ+的结合能力。(给电子 能力,可极化性、溶剂的作用 )。 碱 性: 指其对质子的结合能力。 (C) 亲核试剂的影响 对伯卤烷来说:?-碳原子上的氢被甲基(烷基)取代后,也能阻碍亲核试剂的进攻. 例:伯卤烷RX和C2H5O-在乙醇溶剂中(55℃)按SN2反应生成醚的相对速度: RBr + C2H5O- ROC2H5 + Br - 乙醇 相对速度 100 28 3 0.00042 乙烯型卤代烃 (2) 烯丙型卤代烃 (3) 孤立型卤代烯烃 乙烯型卤代烃：卤原子直接与双键碳原子或苯环相连的卤代烯烃。 通式：RCH=CH—X或Ar-X p-?共轭体系电子云分布趋向平均化，C-X健具有部分双键的性质，键能高，卤素离子不易离去。 C-Cl键强度增加，碳上电子云密度增大。 烯丙型卤代烃：卤原子与双键或苯环（苄基型）相隔一个饱和碳原子的卤代烯烃。 通式：RCH=CHCH2X或ArCH2Cl。 卤原子很活泼，很容易进行亲核取代反应。 孤立型卤代烯烃：卤原子与双键或苯环相隔两个或以上的饱和碳原子的卤代烯烃。 通式：RCH=CH(CH2)nX,n≧2, Ar(CH2)nCl 。 卤原子活泼性基本上和卤烷中的卤原子相同。 几类卤代烃进行亲核取代反应活性次序为： 烯丙基型,苄基 孤立型 乙烯型,苯基型 与硝酸银作用可用来鉴别，卤代烃与硝酸银 的乙醇溶液作用，生成硝酸酯和卤化银沉淀 烯丙基型,苄基 孤立型 乙烯型,苯基型 硝酸银 卤化银沉淀 室温 加热 加热 + + - 在醇溶液中加热回流反应，生成腈（伯:RCN）。 该反应作为增长碳链的方法之一。 通过氰基可再转变为其他官能团,如:羧基、酰胺基(-CONH2)等。（R如为仲、叔烷基易消除） 氨比水或醇具有更强的亲核性，卤烷与过量的氨作用可制伯胺： 2.与氰化钠(钾)反应 3. 与 氨 反 应 RX + Na+CN- RCN + Na+X- 该反应中的卤烷一般指伯卤烷,如用叔卤烷与醇钠反应,往往主要得到烯烃（消除反应）。 4.与醇钠作用——制醚 RX + R’O-Na+ ROR’ + NaX 制硝酸酯和卤化银沉淀 5.与硝酸银作用 RX + AgNO3 RONO2 + AgX C2H5OH 6.与金属的反应 烷基卤化镁 格氏试剂 卤代烃在无水乙醚（无水、无醇的乙醚）中可与金属（如Li、Na、K、Mg、Al、Cd等）作用。其中与金属镁（Mg）生成烃基卤化镁，又称为Grinard试剂。 金属有机化合物：碳原子直接与金属原子相连而成的有机化合物。