正丁烷异构化催化剂制备及其研究进1.doc

PAGE PAGE 6 正丁烷异构化催化剂的制备及其研究进展 陈晓霞 （钦州学院 化学工程与工艺081班 ） 摘要：介绍正丁烷异构化反应机理、影响其反应因素、催化剂的制备，影响 化剂催化性能的因素，及催化剂的研究进展。 关键词：氧化铝　氧化锆　氧化钨　正丁烷　异构化　反应机理 化剂　进展 前言 随着我国炼油工业用石油法制乙烯产量的提高，产生大量的副产物C4副产物C4经过萃取精馏抽提丁二烯后的混合C4，包含正丁烯、异丁烯、正丁烷和异丁烷。正丁烷苯法制顺酐，因需求有限一直难以扩大生产。现一般作为工业燃料或冷冻剂，利用率低，提高正丁烷的利用率迫在眉睫【1】。正丁烷异构化产物异丁烷是烷基化反应的主要原料和合成甲基叔丁基醚（MTBE）等汽油添加剂的重要前驱体。广泛用于染料、化学合成致冷剂、合成橡胶、航空汽油、照明等。其重要性有：（1） 脱氢制成异丁烯，是合成MTBE 和乙基叔丁基醚（ETBE）等无铅汽油添加剂的主要原料。（2） 生产丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸甲酯和异戊二烯等精细化工产品的原料。（3）异丁烷与异丁烯经烃化而制得异辛烷，作为汽油辛烷值的改进剂。目前，副产物C4中的烯烃可有效地利用，而正丁烷的利用率比较低，转化为异丁烷后可大大提高其附加值。 1 烷烃异构化反应机理 烷烃异构化反应机理一般包括以下几步：（1）正构烷烃吸附于金属中心，在金属中心上脱氢生成烯烃；（2） 生成的烯烃从金属中心转移到酸性中心；（3） 烯烃在酸性中心上获得一个质子形成正碳离子，正碳离子骨架异构或裂化为一个新的正碳离子和一个小分子烯烃；（4） 烯烃迁移到金属中心；（5）烯烃在金属中心上加氢并脱附【2】。 烷烃异构化反应机理因所使用的催化剂的不同而不同,其催化剂大致可分为酸性催化剂和金属/ 酸性载体双功能催化剂两大类,其机理也相应地分为酸性催化机理和双功能催化机理。 1．1 　酸性催化剂异构化反应机理【3】 采用酸性催化剂时,异构化反应通过正碳离子链传递的方式来完成。正构烷烃吸附于催化剂的酸中心上形成正碳离子,正碳离子β位的C —C 键易于断裂,并使断裂的基团接在正碳离子位上, 通过正碳离子的链式传递的方式,异构化反应就可不断进行下去。 按照反应过渡态参与反应分子的数量，又分为单分子机理和双分子机理【3】。单分子机理最早是由Brouwer 和Hogeveen 在研究液体酸介质中的正丁烷异构化时提出的。正丁烷首先形成丁基碳正离子，然后生成甲基环丙烷碳正离子中间体，这种中间体有两种开环途径：（1） 开环后，形成仲碳正离子，重新生成正丁烷。如反应物是13C 标记的正丁烷，则同时发生1- 2 13C 迁移；（2） 开环后，形成伯碳正离子，发生异构化反应，生成异丁烷。Yang 等对单分子机理进行了修正：即在酸性足够强的超强酸上，正丁烷首先形成伯碳正离子而非仲碳正离子，然后生成甲基环丙烷碳正离子中间体，再开环形成异丁烷。双分子机理也称为双分子二聚一裂解机理。双分子机理主要涉及到C8中间体，C8中间体由丁基碳正离子 和烯烃通过烷基化反应得到，然后经异构化、β-断裂和氢转移等一系列复杂过程，最后生成异丁烷、丙烷、戊烷和异戊烷等 1．2 双功能催化剂异构化反应机理【4】 当采用金属/ 酸性载体的双功能催化剂时,异构化将通过双功能机理进行。这时,金属中心对脱氢生成烯烃起催化作用,而酸性中心则催化骨架异构化反应【5】。金属和酸中心催化作用的相对重要性,取决于速率控制步骤。因此,对于双功能催化反应,较好的催化性能必须通过对金属浓度和载体酸度的合理选择,保持加氢脱氢活性(金属中心) 和骨架异构化活性(酸中心) 的平衡才能实现。轻质烷烃异构化一般在临氢条件下进行,该反应属于轻度可逆放热反应,因此低温对热力学平衡有利。伴随异构化的同时烃类会发生裂解反应,且随着烷烃分子量的增大,异构化和裂解反应都逐渐增大。 正丁烷异构化影响因素 烷烃加氢异构反应体系很复杂，催化剂种类繁多，反应机理不尽相同，影响因素很多。载体酸性、金属种类【6】、金属中心与酸性中心的比例【6】、载体孔结构、晶粒尺寸等都对烷烃异构反应有影响【7】。 王斐等【8】研究了正丁烷和丁烯-1 在不同Si/Al比ZSM-5 分子筛上的吸附和扩散行为。其研究结果表明，Fick 扩散模型可以较好地反映正丁烷及丁烯-1 在ZSM-5 分子筛上的扩散行为，正丁烷及丁烯-1 在ZSM-5 分子筛上的扩散属于晶体扩散，两者的扩散系数处于10-14 m2/s 数量级，正丁烷的扩散速率大于丁烯-1；正丁烷与丁烯-1 在ZSM-5 分子筛内的扩散速率均随着温度的增加而增加，随着体系平衡压力的增加先增加后减小，两者的扩散系数随着样品硅/ 铝比的增加而增加。由烷烃异构化的反应机理和各种烷烃异构化催化剂的实验结果，可以通过以下方法提高烷烃