李椿《热学》（第二版）电子教案-第6章 热力学第二定律.pptVIP

二、表明张力随温度的变化 外界对表面积做功 使表面系统经历一个由下列四步组成的微小卡诺循环： 表面系统经历微小卡诺循环对外做功： 负号表示系统对外做功面积缩小 根据卡诺定理，有 整理后 令上述微小可逆卡诺循环趋于无穷小，得到 给出单位面积内能与表面张力系数及温度的关系。 如果用实验方法测定了表面张力系数随温度变化关系，则可由上式定出单位面积表面内能。 热力学第零定律，由它给出了一个态函数——温度。 热力学第二定律指出，自然界中自发发生的一切与热现象有关的宏观过程，都是不可逆的过程。 热力学第一定律，根据它确定了另一个态函数——内能。 借助温度我们可判断不同系统是否达到热平衡，并对冷热程度可进行定量描述。 借助内能的变化我们可以获知外界与系统发生的作用(做功与传热)，由此确立了热力学第一定律的数学表达式。 对于不可逆过程，它的初态与终态必然存在差异性，由此推断，希望能找到一个与不可逆性相关的态函数，由这个态函数值的差异来判断宏观过程是否可逆以及自发过程的方向，采用数学形式把热力学第二定律表述出来。 §6.6 熵 若把系统吸取的热量取为正，而把系统放出的热量取为负，则上式可改写成: 或 Qi为代数量 一、克劳修斯等式 推广到任意的可逆循环过程 画上若干条绝热线（以虚线表示），这些绝热线相互十分接近，它们都与循环曲线相交。 在相交点附近再作一系列等温线，这些等温线又与绝热线相交。等温线与绝热线可围成一个个微小的可逆卡诺循环。 在任意两个相邻的微小卡诺循环中，总有一段绝热线是重合的，且这两个绝热过程所进行的方向相反，从而效果完全抵消。 这一连串微小的可逆卡诺循环的总效果就是图中所示锯齿形包络线所表示的循环过程。 n个可逆卡诺循 克劳修斯等式 对于任何工作物质，热温比沿任何可逆循环过程的积分为零。 称之为热温比 二、态函数熵 1.态函数熵的引入 克劳修斯据此引进系统的一个态函数熵，用符号S表示，它定义为 积分与可逆过程的路径无关 S称为系统在平衡态x 的熵，S0 为平衡态x0 的熵。 上式定义了两个态熵的差值。 S 的值与S0 的取值有关。 熵的单位是：J.K-1 熵字的来历 无限小过程熵的增量dS 热力学基本微分方程 根据热力学第一定律 则 关于系统的熵，作以下几点讨论： （1）熵和内能、温度等一样，都是系统状态的函数。系统的状态确定后，系统在该状态的熵也就确定了。S(p,V)，S(T,V)或S(p,T)。 （2）根据熵的定义，我们得到熵的差值。任意状态的熵S与参考态熵S0的取值有关。 （3）对于一个可逆微过程，系统熵的增量dS与系统吸收的热量?Q成正比，而系统吸收的热量与系统的质量成正比。熵具有相加性，是一个广延量。 2.不可逆过程中熵的计算 可逆过程 (1）设计一个连接相同初、末态的任一可逆过程。 (2）计算出熵作为状态参量的函数形式，再代入初、末态参量。 (3）对特定对象，制作熵图表，从熵图表计算初末态的熵之差。 由于熵是一个态函数，不可逆过程熵的计算: [例题1] 求理想气体的态函数熵 一般物质系统的可逆过程 求积分 [解] 当温度区间不很大，热容变化不大可视为常量时 还可写成 上式也可以表达为 [例题2] [解] 在一个大气压下，冰水共存的平衡温度为T=273.15 K。 这是一个不可逆过程。 设想有一个恒温热源，温度比273.15 K大一无穷小量。令冰水系统与此热源接触 不断吸取热量使冰熔化。 由于温差无穷小，状态变化进行的无限缓慢，过程的每一部近似处于273.15 K的平衡态。这样的过程是可逆的。 所以 [例题3] [解] 设想有一系列的温度彼此相差无限小的恒温热源，这些热源的温度分布于Tl到T2之间。 由于熵的变化只由初、终两态决定，所以冰熔化为水的不可逆过程中熵的变化，就等于上面的计算结果。 利用这一系列的热源，设想如下的可逆过程使水温在定压下升高。先将T1＝273.15 K的水与一热源接触，这热源的温度为T1十dT。 这时在温差无限小的水和热源间进行热传导，水吸收微量的热量dQ＝cpdp，水温升高dT，这过程近似地为可逆等温过程。 然后再使水与另一热源按触，该热源的温度又比这已升高的水温高一无限小量。依次进行，直到使水温达到T2＝373.15 K为止。 在这个与始末态相同，设想的可逆过程中，熵的增量为 由于熵的变化只由初、终两态决定，所以水的定压升温不可逆过程中熵的变化，就等于上面的计算结果。 三、T— S图（温—熵图） 对于微过程 有限过程吸收热量 现选T，S作为独立变量，做T—S图 引入熵这一参量后，对热量的分析变得很方便。 T—S图过程曲线下的面积 引入熵这一参量后，对热量的分析变得很方便。 它表示的是系统吸收的热量。 熵是一个