第4章 单晶材料制备.pptxVIP

第4章 单晶材料及其制备; 单晶是指由结构基元 (原子、原子团、离子等) 在三维空间按长程有序排列而成的固态物质，或者说是由结构基元在三维空间内呈周期性排列而成的固态物质。 单晶的有序排列结构决定了它们具有一些特性，包括：均匀性、各向异性、自限性、对称性、最小内能性等。 ;从天然晶体到人工晶体;于是单晶材料的历史就进入了人工制备的阶段。;分子结构分析手段——单晶XRD分析也需要培养单晶;单晶衍射仪的组成;CCD相机图解;衍射实验;数据处理与结构精修;SC-XRD能得到什么？;分支学科——化学晶体学;分支学科——生物大分子晶体学;如何收集(好的)衍射数据;挑选晶体;挑选晶体; 单晶材料的制备也称为晶体的生长或培养，是将物质的非晶态、多晶态或能够形成该物质的反应物通过一定的物理或化学的手段转变为单晶的过程。 单晶的制备方法通常可以分为气相生长、溶液生长、熔体生长和固相生长等四大类。;4.1 晶体形成的科学; 相变过程和结晶的驱动力 气相生长：当蒸气压达到饱和状态时，体系才能由气相转变为晶相。衡量相变驱动力大小的量是体系蒸气压的过饱和度 熔体生长：液－固相变的驱动力是过冷度 溶液生长：液－固相变的驱动力是过饱和度;熔体结晶过程的驱动力 结晶固体 ? 熔体 吸收热量 （加热）——熔化潜热 熔体 ? 结晶固体 释放热量，降低系统的自由能 固液两相之间自由能的差值?G是结晶过程的驱动力。 吉布斯自由能可表示为：G = H -T S 固液平衡时，T = Te, 两相之间自由能的差值为零，即 ?G = （Hs -Te Ss) - （Hl -Te Sl) = 0 则， ?S = ?H /Te 当温度不是平衡温度时， ?G = ?H -T ?S = ?H ( Te – T) / Te = ?H ?T/ Te= -(L/ Te)* ?T; 成 核 均匀成核：没有外来质点或表面存在的影响，在一个体系中各个地方成核的概率均相等 非均匀成核：在实际的晶体生长系统中，经常有不均匀部位存在，因而影响成核过程，导致了非均匀成核。 与均匀成核相比，非均匀成核由于母相中已经存在有某种不均匀性，有效地降低了成核时地表面能势垒，因此，成核时的过饱和度要小得多。;均匀成核;均匀成核是在??常理想的情况下才能发生，实际成核过程都是非均匀成核，即体系里总是存在杂质、热流不均、容器壁不平等不均匀的情况，这些不均匀性有效地降低了成核时的表面能位垒，核就先在这些部位形成。所以人工合成晶体总是人为地制造不均匀性使成核容易发生，如放入籽晶、成核剂等。;熔体过冷或者溶液过饱和后不能立即成核的主要障碍是生成晶核时要出现液-固界面，为此需要提供界面能。如果成核依附于已有的界面上（如容器壁、杂质颗粒、结构缺陷、气泡、成核剂等）形成，则高能量的液-固界面能就被低能量的晶核与成核基体之间的界面所取代。显然，这种界面代换比界面的生成所需要的能量要少得多。因此，成核基体的存在可大大降低成核位垒，使成核能在较小的过冷度下进行。这种情况下，成核过程将不再均匀地分布在整个系统内，故常被称为非均匀成核。 ;4.2 固相—固相平衡的晶体生长;　固相－固平衡-应变退火生长;我国很早就已经有了采用蒸发法从过饱和溶液中生长食盐晶体的记录。;4.3 溶液法生长单晶;结晶物质 A 的晶体和溶液在温度 T 下达到固－液平衡时，其平衡常数为 K? = [A]晶体/[A]溶液 ; 在一定温度下，只有溶液的浓度大于该温度下的平衡浓度 (即饱和浓度) 时，晶体才会生长。这是溶液法制备单晶体的必要条件。 溶液浓度大于饱和浓度的现象称为过饱和，过饱和的程度称为过饱和度。过饱和度是溶液法生长单晶的驱动力。 饱和浓度与温度有关，因此通过改变温度可以使饱和溶液变为过饱和溶液。一般情况下，饱和浓度随温度的升高而增大，但是在个别情况下，饱和浓度也可能随温度的升高而降低 (如LiIO3)。;;常温溶液法-降温法;由于降温法设备简单，所以是从溶液中培养晶体的一种最常用方法。其中的降温程序是根据结晶物质的溶解度曲线、溶液体积和晶体生长习性等制定的，只有溶解度较大、溶解度温度系数也较大的物质才适用本方法生长。如压电和光电晶体NH4H2PO4、热释电晶体TGS等可用此法生长。;常温溶液法-流动法;（１）同时在三个槽内加入一定温度的饱和溶液，并在饱和槽中加入固态溶质，生长槽和饱和槽均控制在饱和温度，过热槽控制在过热温度，开泵使溶液循环流动。;流动法的优点是恒温生长，晶体均匀性好，并可以生长特大尺寸晶体，适用于溶解度及温度系数都较大的物质晶体生长，也可以生长溶解度温度系数小于零的物质晶体。例如用于高功率激光核技术的非线性光学