第一章(3) 催化作用与催化剂.pptVIP

活性位 (active site) 形式：金属表面原子簇、L酸、B酸，配位络合物等表示： * 转换频率 (turnover frequency)： 给定温度、压力、反应物比例以及一定反应程度下，单位时间内单位活性位上发生的反应次数。 一个酶分子：1 秒钟可催化转化1000个分子或更多。 分子催化剂：最多100个/秒 ；通常1/秒；最小10-2/秒。 2、选择性和产率 选择性 = ×100% 转化为目标产物所消耗的某反应物的量 某反应物转化的总量 例： aA + bB cC + dD 产物D对反应物A的选择性为： 产率 = ×100% 生成的目的产物的量 某反应物的起始量 产率 = 转化率 ×选择性 转化率好是否意味着选择性高？ 原料昂贵，产物和副产物分离困难： 选择高选择性催化体系。 原料便宜，产物和副产物分离不困难： 选择高转化率。 无选择性的反应（燃烧）： 只要求反应转化率。 转化率和选择性难两全时选择方法 影响因素 a. 化学的(组成与酸性等)和物理的(外貌、强度、色度等) b. Cat结构 活性组分在表面结构上的定位和分布； 微晶的粒度大小； 载体的孔结构、孔径分布和孔容。 选择性氧化等连串型催化反应。内扩散阻力一般需降低。 工业催化剂寿命 3、寿命与经济性 反应 组成 寿命/年 甲醇空气氧化制甲醛 Fe—Mo 氧化物 1 乙烯氧化制环氧乙烷 Ag/载体 12 二氧化硫氧化制硫酸 V2O5 / K2SO4 10 乙苯脱氢制苯乙烯 Fe氧化物+K+ 2 不同活性、不同寿命的催化剂比较 总产量 = 单位时间产量 × 运转时间 拆换 A B B 时 间 产量 4、价格 较便宜更利于工业生产。 结论： 贵的催化剂运转时间长，比便宜的催化剂更经济; 考虑到经济因素：选择性 寿命 活性; 可再生反复使用催化剂，再生与寿命关系。 第三节 催化剂的组成与功能 载体： 高熔点氧化物、 分子筛、活性炭 粘土。 活性组分： 金属、硫化物 半导体氧化物、 绝缘体氧化物 例：氨合成催化剂 Fe-Al2O3-K2O Fe 为主催化剂。 使用前：Fe3O4 和 FeAl2O4 使用时：α- Fe 1、主催化剂成分 一种物质组成： 乙烯 环氧乙烷 主催化剂：Ag 多种物质组成： 丙烯 丙烯腈 催化剂：Mo-Bi 一、活性组分 共催化剂 (cocatalyst)： 活性组分不止一个，但单独存在对反应也有活性; 例：Au-Pd/Al2O3 ； Au、Pd催化苯甲醇氧化。 双功能催化剂： 两类活性部位，一类催化某些反应步骤；另一类催化 另一步骤。 例：重整催化剂 Pt /Al2O3 脱氢和加氢 Pt 部位； 异构化反应 Al2O3 酸性部位 很多催化反应反应速度和催化剂表面积成正比，希望催化剂尽可能高的表面积。 有些催化剂可制成多孔和较高的比表面积 例：Raney Ni — 多孔和高的表面积。 2Ni-Al + 2NaOH + 2H2O 2NaAlO2 + 3H2 + 2Ni 有些催化剂需借助于载体，把活性组分分散在有高孔隙率的颗粒表面上。 如：Pt/Al2O3 催化剂活性组分的分散剂，粘合物或支撑体，是负载催化剂活性组分的骨架。 二、载体 高熔点载体 类别 氧化物 溶点/℃ 类别 氧化物 溶点/℃ 碱性 MgO 3073 两性 α-Al2O3 2318 CaO 2853 TiO2 2113 Ca2SiO4 2407 中性 MgAl2O4 2408 BaO 2196 MgCr2O4 2300 Ca3SiO5 2173 ZnCr2O4 2173 两性 ThO2 2323 ZnAl2O4 2100 ZrO2 2988 CaSiO3 1813 CeO2 2873 酸性 γ-Al2O3 2318 Cr2O3 2708 SiO2 1973 La2O3 2588 SiO2-Al2O3 1818 催化剂载体功能 1. 提供有效表面积和适宜孔结构