消除反应 (Elimination Reactions)9.ppt

3、γ－消除（1，3-消除）反应 被消除的两个原子或基团互处1，3-位上的消除反应，称为1，3-消除反应。反应产物为环丙烷衍生物。 按E2历程消除的前提条件：β—H酸性不太大； L也不太容易离去。 1、E2反应历程为一步完成的协同反应，有中间过渡态形成，新键的形成和旧键的断裂是协同进行的。 讨论： §9.4 消除反应的立体化学 完成下列反应（华科考研题） 二、热解消除反应的定向 (a) 热解消除反应的方向决定于可利用的β氢原子数（遵从Hofmann规则） 平伏键可与同面直立氢和反式平伏氢消除。 黄原酸酯热消除生成烯烃的反应叫楚加耶夫反应（特点：将醇变为烯的特殊反应，与其它脱水反应比较，碳骨架不发生改变） 完成下列反应： 2006年兰大考研题 热消除遵循Hofmann规则，优先得到取代程度较低 的烯烃。 2. Cope 反应 氧化叔胺加热生成烯烃和羟胺的反应叫 Cope 反应。消除机理为顺式五员环状模式。 3、楚加耶夫（Chugaey）反应 楚加耶夫反应的消除机理也为顺式五员环状模式。 作业题：1 2（2）、（3） 3（1）、（2） 4（1） * 消除反应 －指从有机分子中除去两个原子或基团 （x,y），生成不饱和化合物（烯、炔）或环状化合 物的反应 第八章 消除反应 (Elimination Reactions) 1、α-消除（1,1-消除）反应 由同一碳原子上消除两个 原子或基团的反应叫α-消除反应。生成卡宾。 2、 β-消除（1，2-消除）反应 指从某化合物中相邻 的两个碳原子上消除两个原子或基团，形成一个新的π 键的反应。?－消除反应是制备烯烃的一种方法。 4、热消除反应－－在加热的条件下进行的消除反应 另外，还有1，4；1，5－消除反应 §8.1 消除反应的历程 在双分子消除反应中，碱进攻反应物的β—H的同时，离去基团L带着一对电子从分子中离去，在两个碳原子之间形成新的π键： 一、双分子消除E2反应 历程（Bimolecular Elimination Reactions ） E2历程消除的特点： 3、 E2消除反应的立体化学 在E2消除中，过渡态所涉及五个原子（包括碱）必须位于同一平面，为反式共平面消除。 4、 E2消除与SN2取代反应的竞争 碱进攻β－H为E2消除，进攻α－C原子为SN2取代反应。 2、动力学表现为二级反应，反应速率与反应物和碱的浓度成正比。υ=κ[RX][B:-] 二、单分子消除反应 (E1)机理－碳正离子历程 反应活性： 对于烷基： 3° 2° 1° CH3 E1历程消除的特点： 1、E1反应历程分两步走，第一步是反应物离去基团在溶剂的作用下带着一对电子离去，生成碳正离子，这是慢的一步；第二步为所生成的碳正离子失去一个β-H生成烯烃，这一步快； 2、E1反应在动力学上为一级反应，反应速度仅与反应物浓度有关，与碱的浓度无关，反应速率υ=?[RX]。 4、 在进行E1消除反应时常伴随有重排反应 3、 E1消除与SN1取代反应相互竞争 按E1机理进行反应的实例： 底物不同 产物相同 反应速率不同 经过相同的中间体 (1)消除与取代反应的竞争 (2) 重排产物的生成： Wanger-Meerwein 重排 按E1机理反应的底物结构特征： 形成稳定正碳离子的体系。 三、共轭碱单分子消除 (E1cb)机理－碳负离子历程 按E1cb机理进行反应底物结构特征： ① 当β－氢被吸电子基团活化时，如：COCH3、 NO2、Me3N+等； ② L是难离去基团。 共轭酸 共轭碱 E1cb机理证明 同位素交换 E1cb机理反应特点： 1、β－H酸性强，L不易离去。 2、E1cb机理分两步走，先行成负碳离子中间体。 3、E1cb历程常表现为二级反应，反应速度与碱和反应物的浓度成正比；υ=?[RX][B:-] 4、E1、E2及E1cb反应历程的相互转化 消除反应历程的五种状态：E1cb→类似E1cb→ 协同E2→类似E1→E1。 E2、E1、E1cb的关系： E1 似E1 E2 似E1cb EIcb L首先 离去 L与H 同时离去 H+ 首先 离去 §8.2 消除反应的取向 (Orientation) 1、Sayzaff规则 一、消除反应的一般规则 当β－消除反应中可能产生两种或多种烯烃异构体的混合物时，究竟哪一个异构体占优势呢？这就是消除反应的取向问题。 仲或叔取代的电中性化合物进行消除反应时，主要生成双键碳原子上连有取代基最多的烯烃。为热力学控制，主要考虑产物的稳